Гидрокрекинг — каталитический процесс, предназначенный для получения светлых нефтепродуктов (бензина, керосина, дизельного топлива), а также сжиженных газов С3 — С4 при переработке под давлением водорода нефтяного сырья, имеющего молекулярную массу более высокую, чем получаемые целевые продукты.
Гидрокрекинг позволяет получать широкий ассортимент нефтепродуктов практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и условий и является одним из наиболее эффективных и гибких процессов нефтепереработки.
Химические основы процесса. Характеристики продуктов гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора — его гидрирующей и кислотной активностью. Катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную активность и имещие относительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную активность.
Превращения алканов. На монофункциональных гидрирующих катализаторах, не обладающих кислотными свойствами, протекает гидрогенолиз алканов путем диссоциации одной из С—С-связей на катализаторе и последующего насыщения осколков водородом.
Скорость разрыва различных С—С-связей главным образом зависит от выбранных катализаторов: на платине скорости гидрогенолиза всех С—С-связей близки, на никеле быстрее расщепляются концевые С—С-связи с образованием метана. Высокую активность п процессе гидрогенолиза С—С-связей проявляют также некоторые цеолиты. Реакция протекает гомолитически, с участием электронов катализатора.
На кислотных н бифункциональных катализаторах алканы подвергаются крекингу и изомеризации по гетеролитическому механизму. Вначале на активных центрах гидрирования — дегидрирования происходит дегидрирование углеводородов с образованием алкенов. Алкены далее легко превращаются в карбкатионы на кислотных центрах катализатора и инициируют цепной карбкатионный процесс, аналогичный каталитическому крекингу. Как и при каталитическом крекинге, скорость гидрокрекинга возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изоалканы с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные алканы.
Основные отличия каталитического крекинга от гидрокрекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов при гидрокрекинге выше, чем при каталитическом крекинге. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих — дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного процесса — инициирование цепи, — определяющая скорость всего процесса, при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют предельный характер. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения по пути полимеризации и уплотнения.
Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга алканов определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации. На катализаторах с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью гидрокрекинг идет с высокой скоростью, причем образуется много низкомолекулярных изоалканов. Это объясняется высокой скоростью изомеризации и распада карбкатионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностью степень превращения алканов невелика, что, вероятно, обусловлено быстрым насыщением карбкатионов при реакциях типа:
1ГА- + ГН-Н —> RH + HA + Г,
где А- — анион катализатора НА; Г — каталитический центр гидрирования — дегидрирования.
В результате подобных превращений главными продуктами становятся алканы с большим числом атомов углерода и менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.
Превращения циклоалканов. Превращения незамещенных и метилзамещенных моноциклоалканов в присутствии гидрирующих катализаторов заключаются главным образом в гидрогенолизе — расщеплении кольца по связям, определяемым катализатором, за которым следует насыщение обоих концов образовавшегося осколка. На бифункциональных катализаторах, с относительно низкой кислотной активностью разрыв происходит по С—С-связи преимущественно в р-положении по отношению к заместителю, что объясняется образованием третичного карбкатиона и его распадом по р-связи. Например, при температуре 250—270 °С под давлением водорода 2,1 МПа на алюмоплатиновом катализаторе метилциклопентан превращается в 2-метилпентан, 3-метилпентан и н-гексан в соотношении 7:2:1.
На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью протекают в основном реакции изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные и по положению заместителей. Расщепление кольца происходит лишь в небольшой степени. Высокая устойчивость циклоалкановых колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью объясняется тем, что для образующегося при распаде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее, чем дальнейший распад по р-правилу или стабилизация за счет отрыва гидрид-иона от исходной молекулы.
Циклоалканы с длинными алкильнымй боковыми цепями в условиях гидрокрекинга подвергаются главным образом изомеризации и распаду алкильных заместителей. Бициклические циклоалканы превращаются в моноциклические с высоким выходом производных пентапа.
Превращения алкенов. Ллкены на кислотных центрах катализатора превращаются в карбкатионы и вступают в реакции, характерные для этих частиц. Они изомеризуются и подвергаются распаду по р-правилу. Одновременно на гидрирующих центрах происходит насыщение алкенов — как исходных, так и образовавшихся при распаде.
Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и превращения их по ионному пути определяет активность катализатора. На катализаторах с высокой кислотной активностью скорость изомеризации и распада ионов выше скорости насыщения. Это приводит к образованию низкомолекулярных разветвленных соединений, главным образом изобутана. На катализаторах с высокой гидрирующей активностью происходит интенсивное насыщение алкенов, в результате чего образуются алканы с большой молекулярной массой и незначительной степенью изомеризованности. Полнота гидрирования алкенов зависит также от их молекулярной массы и режима процесса. Скорость гидрирования уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле непредельного соединения. Октилен гидрируется почти в два раза медленнее, чем этилен.
Превращения аренов. На катализаторах с высокой гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит насыщение ареновых колец. Арены гидрируются труднее алкенов. Присоединение водорода к любой двойной связи протекает с выделением теплоты, гидрирование же бензола в 1,2-дигидробензол эндотермично. Дальнейшее гидрирование 1,2-дигидробензола идет легко и экзотермически.
Гомологи бензола гидрируются труднее, чем бензол, вследствие пространственных трудностей при адсорбции на поверхности катализатора. Если скорость гидрирования бензола принять за единицу, то для гомологов скорости будут примерно следующие:
Толуол 0,6
Этнлбеизол 0.4
Изопропилбеизол 0,3
1,3,5-Трнметилбензол 0,2
Гидрирование первого кольца в полициклических аренах происходит быстрее, чем гидрирование бензола, что объясняется неравномерным распределением п-электронной плотности в полициклических соединениях. Например, скорость превращения антрацена в 9,10-дигидроантрацен в 3,3 раза выше, чем скорость гидрирования бензола. Основной принцип при гидрировании конденсированных ароматических систем — последовательность насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции снижается. Например, если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантрацен с насыщением углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры — относительная скорость реакции).
Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещенных аренов.
Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана.
На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей активностью превращения аренов во многом аналогичны каталитическому крекингу (см. гл. 13). Незамещенные моноциклические арены стабильны. Метил- и этилбензолы вступают в реакции изомеризации по положению заместителей и диспропорционирования. Алкилбензолы с более длинными цепями деалкилируются. Образовавшиеся алкильные карбкатионы после изомеризации подвергаются р-распаду и насыщаются по схеме, описанной для гидрокрекинга алканов, с образованием смеси низкомолекулярных алканов нормального и изостроения. Алкилбензолы, кроме того, могут превращаться в тетралин и индан.
Полициклические ареиы на катализаторах с высокой кислотностью гидрируются до моноциклических с различными алкильными заместителями и далее расщепляются, как алкилбензолы. В результате гидрокрекинга полициклических аренов в значительном количестве образуются также производные тетралина и индана.
Сравнение скоростей гидрокрекинга углеводородов различных классов свидетельствует о том, что гидрирование полициклических структур до углеводородов, содержащих по одному ароматическому или алициклическому кольцу, происходит быстро. Гидрирование аренов и циклоалканов с разрушением последнего кольца протекает сравнительно медленно. Относительно медленно проходит также гидрокрекинг алканов. Таким образом, в продуктах реакции накапливаются производные моноциклических аренов и циклоалканов, а также алканы, преимущественно разветвленные.