Процессы полимеризации пропилен- и бутиленсодержащих фракций, извлекать из которых чистые алкены нецелесообразно, предназначены для получения низкомолекулярных полимеров, используемых для производства моторных топлив и нефтехимического сырья.
Термодинамика, макрокинетика и механизм процесса. Полимеризация алкенов термодинамически возможна (значение свободной энергии Гиббса отрицательно) при температуре не выше 227—277 °С. Реакция экзотермична. Тепловой эффект составляет около 70 кДж на 1 моль полимеризовавшегося алкена. Равновесная степень полимеризации возрастает с увеличением давления и снижением температуры.
На кислотных катализаторах реакция протекает по карбкатионному механизму; при этом алкен находится в газовой фазе и реакция идет на поверхности твердого катализатора или в пленке кислоты. На твердом катализаторе карбкатионы могут существовать только в ионной парс с анионом, входящим и фазу катализатора; в пленке кислоты часть ионных пар может диссоциировать на кинетически независимые ионы.
Механизм реакции может быть описан следующей схемой:
1. Протонирование алкена на катализаторе.
2. Присоединение образовавшегося иона к молекуле алкена по п-связи. Гексильный ион может далее присоединить последовательно еще несколько молекул алкена с образованием ионов С6 и C12.
3. Изомеризация ионов — вторичные карбкатионы превращаются в более устойчивые третичные. Ионы С9 и C12 также подвергаются изомеризации, однако затем они легко распадаются. Распад ионов С6 и C12 приводит к образованию продуктов с числом атомов углерода не кратным трем.
4. Реакция заканчивается передачей протона от карбкатиона катализатору или исходному алкену; возможен также отрыв гидрид-иона от исходного алкена карбкатионом. В последнем случае образуется алкенильный ион, дальнейшие превращения которого ведут к образованию высоконенасыщенных продуктов, прочно связанных с поверхностью катализатора, или циклических углеводородов.
По склонности к полимеризации алкены располагаются в ряд: изобутилен > бутилены > пропилен > этилен.
В промышленных условиях при использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты на кизельгуре скорость реакции лимитируется массопередачей. Кажущаяся энергия активации составляет всего 21—31 кДж/моль. Порядок реакции близок к 1, и ее скорость, таким образом, прямо пропорциональна парциальному давлению алкена.
Температура проведения процесса ие должна быть слишком низкой, так как уже при 130 °С вместо полимеризации идет образование фосфорнокислых эфиров. Нельзя допускать также чрезмерного повышения температуры, так как выше 220 °С увеличивается вероятность распада полимерных карбкатионов. Кроме того, при высокой температуре интенсифицируется реакция отрыва гидрид-иона от исходного алкепа, в результате чего увеличивается выход смолообразных ненасыщенных продуктов, блокирующих поверхность катализатора. При температуре выше 270 °С полимеризация становится термодинамически невозможной. Оптимальной является температура 190—230 °С.
Повышение давления не только ускоряет процесс, но и увеличивает срок жизни катализатора, так как удерживает в жидкой фазе олигомерные продукты, которые смывают с поверхности катализатора смолистые отложения. Давление не способствует утяжелению полимербензина, так как при используемых температурах полимерные карбкатионы с высокой молярной массой быстро распадаются, поэтому полимеризацию проводят обычно под давлением 1,7—8,0 МПа.
Для предотвращения побочных реакций процесс ведут не до полного использования алкенов, а обеспечивают примерно 90 %-ю конверсию, регулируя температуру, давление, активность катализатора. В зависимости от этих факторов объемная скорость составляет 1,7—4,0 ч-1.
Катализаторы полимеризации. Полимеризация алкенов С3 — С4 с получением смеси разветвленных алкенов, перегоняющихся в пределах температур кипения бензинов, катализируется разнообразными катализаторами катионной полимеризации. Наибольшее значение имеет фосфорная кислота {Р2О5 на кизельгуре). Приблизительный состав катализатора — P2O5-SiO2-2H2O. Активность катализатора (до 57—64% Р2О5) зависит от содержания воды в сырье (до 0,035—0,040 %) и температуры процесса. При избытке воды происходит уплотнение катализатора и увеличение перепада давления в реакторах. В некоторых зарубежных схемах используют растворы катализаторов (до 1 % на сырье), которые в конце процесса отделяются от продуктов и рециркулируют или нейтрализуются.
Промышленное получение полимербензина. Полимеризацию алкенов с целью получения полимербензина в промышленных условиях осуществляют при температуре 190— 230 °С и давлении около 6 МПа в присутствии фосфорнокислых катализаторов. Сырьем процесса полимеризации являются пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции (ППФ и ББФ) каталитического крекинга, содержащие 30—37 % алкенов, или пиролиза — с более высокой концентрацией алкенов.
Продукты полимеризации ППФ, главным образом изогексены, имеют октановое число 81—84 (по моторному методу) и до 94—97 (по исследовательскому методу). Продукты полимеризации ББФ обладают более высокими октановыми числами: до 85 (по моторному методу) и около 100 (по исследовательскому методу). Сополиконденсаты ППФ и ББФ характеризуются промежуточными значениями октановых чисел. Октановое число, смеси углеводородов не является аддитивной функцией их октановых чисел. Полимербепзин существенно увеличивает порог детонации при добавлении к бензинам другой природы; его октановое число смешения составляет 90—130 (по моторному методу), т. е. в смеси с другими бензинами он ведет себя как компонент с октановым числом 90—130 (по моторному методу) .
В связи с тенденцией использования бутиленов для производства метил-трет-бутилового эфира, алкилата или втор-бутилового спирта возрастает роль процессов получения высокооктановых компонентов бензина из пропан-пропиленовой фракции.
При производстве сырья для нефтехимии продукцией процесса являются тримеры или тетрамеры пропилена или олигомеры С8. В качестве побочных продуктов выделяются отработанные фракции газов С3 — С4, а также фракция дизельного топлива.
Сжиженные газы и высокооктановые кислородсодержащие продукты. Сжиженные углеводородные газы имеют высокую антидетонационную стойкость (октановое число 93—100 по исследовательскому методу) и являются полноценным заменителем неэтилированного бензина. Кроме того, сжиженные газы являются экологически чистым топливом: при переходе с бензина на сжиженные газы выбросы оксида углерода снижаются в 5 раз, а выбросы углеводородов — более чем на 50%. Согласно ТУ 38001302—73 газообразное топливо содержит 75— 85 % пропана и 15—25 % бутанов. Расширение использования газобаллонных автомобилей увеличит целесообразность использования процессов гидрокрекинга для облагораживания бензиновых фракций, так как полученный сжиженный газ будет таким же ценным топливом, как и высококачественный бензин.
В качестве высокооктановых добавок к бензинам применяют также кислородсодержащие вещества, имеющие октановые числа смешения 120—150 пунктов (низшие алифатические спирты, метил-трет-бутиловый эфир).