Каталитический крекинг — процесс каталитического деструктивного превращения тяжелых дистиллятных нефтяных фракций в моторные топлива и сырье для нефтехимии, производства технического углерода и кокса. Процесс протекает в присутствии алюмосиликатных катализаторов при температуре 450— 530 °С и давлении 0,07—0,3 МПа.
Механизм большинства реакций каталитического крекинга удовлетворительно объясняется в рамках цепной карбкатионной теории. В условиях каталитического крекинга карбкатионы могут существовать только в виде ионных пар карбкатион — отрицательно заряженный активный центр поверхности.
Химические основы процесса. Сущность процессов, протекающих при каталитическом крекинге, заключается в следующих реакциях:
1) расщепление высокомолекулярных углеводородов (собственно крекинг);
2) изомеризация;
3) дегидрирование циклоалканов в арены.
Деструкция тяжелого нефтяного сырья вызывает образование дополнительного количества светлых моторных топлив, наибольшее значение из которых имеет бензин. Реализация всех трех типов реакций приводит к повышению октанового числа бензина: при одинаковой структуре октановые числа углеводородов возрастают с уменьшением молекулярной массы; октановые числа изоалканов выше, чем алканов нормального строения, а аренов — выше, чем циклоалканов и алканов.
Превращения алканов. Алканы в условиях каталитического крекинга подвергаются изомеризации и распаду на алканы и алкены меньшей молекулярной массы.
Первая стадия цепного процесса — зарождение цепи — может происходить двумя способами.
При первом способе часть молекул алканов подвергается
вначале термическому крекингу. Образующиеся алкены отрывают протоны от катализатора и превращаются в карбкатионы.
По второму способу образование карбкатиоиа возможно непосредственно из алкана путем отщепления гидрид-иона под действием протонного центра или апротонного катализатора:
RH + H+ —-> R+ + H2; RH + L —-> R+ + LH
Ввиду того, что отрыв гидрид-иона от третичного углеродного атома требует меньших затрат энергии, чем от вторичного и первичного, изоалканы крекируются значительно быстрее, чем алканы нормального строения.
Реакции развития цепи включают все возможные в данных условиях реакции карбкатионов. Например, если на первой
стадии процесса образовался первичный карбкатион С7Н15, то наиболее вероятным направлением его превращения будет изомеризация в более устойчивые вторичную и третичную структуры. Теплота, выделяющаяся при изомеризации, может быть
затрачена на расщепление нового иона. Таким образом, процесс превращения карбкатиона С7Н15 состоит в последовательно-параллельном чередовании реакций изомеризации и р-распада.
Так как распад алкильных карбкатионов с образованием первичных и вторичных ионов Ci—Сз происходит значительно труднее, чем с образованием третичных ионов с большим числом атомов углерода, то скорость каталитического крекинга алканов возрастает с удлинением цепи. Например, при крекинге в одинаковых условиях степень превращения С5Н12 составляет 1 %; C7H16 —3 %; С12Н24— 18 %; C16H34 —42 %. Легкость (низкая эндотермичность) распада ионов с отщеплением третичных карбкатионов приводит к накоплению изоструктур в продуктах распада алканов, содержащих 7 и более атомов углерода.
Выделяющиеся низкомолекулярные карбкатионы после изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходного углеводорода, и весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора.
Скорость каталитического крекинга алканов на 1—2 порядка выше скорости их термического крекинга.
Превращения циклоалканов. Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода. Основными реакциями циклоалканов являются: раскрытие кольца с образованием алкенов и диенов; дегидрирование, ведущее к образованию аренов; изомеризация циклов и боковых цепей.
Стадия инициирования — возникновения карбкатионов — для насыщенных углеводородов циклического и ациклического строения протекает одинаково.
Образовавшиеся карбкатионы отрывают гидрид-ион от молекул циклоалканов. Отщепление гидрид-иона от третичного углеродного атома протекает легче, чем от вторичного, следовательно, глубина крекинга возрастает с увеличением числа заместителей в кольце.
Неоструктуры (1,1-диметилциклогексан) отщепляют гидрид-ион от вторичного углерода, поэтому степень превращения близка к незамещенному циклогексану.
Распад циклогексильного иона может происходить двумя путями: с разрывом С—С-связей и с расщеплением С—Н-связей.
В результате реакции с разрывом С—С-связей образуются алкены и алкадиены.
Алкенильный ион легко изомеризуется в аллильный. Наиболее вероятными реакциями аллильного иона являются отрыв гидрид-иона от исходной молекулы или передача протона молекуле алкена или катализатору.
Циклоалкены подвергаются каталитическому крекингу значительно быстрее, чем циклоалканы.
Распад циклогексильного карбкатиона с расщеплением С—Н-связей энергетически более выгоден, так как через промежуточные циклоалкеновые структуры образуются арены.
Выход аренов достигает 25 % и более от продуктов превращения циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат повышенное по сравнению с газами крекинга алканов количество водорода.
Наблюдается также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно. Реакция протекает через протонированное циклопропановое кольцо.
Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем цнклогексаны. Поэтому равновесие сильно сдвинуто вправо. Однако циклогексаны в этих условиях подвергаются дегидрированию в арены. Удаление продукта из сферы реакции смещает равновесие влево. Избирательность превращения циклогексана в бензол или метилциклопентан в конечном счете зависит от катализатора.
При наличии длинных боковых цепей в молекуле циклоалкана возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование.
Биииклические циклоалканы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические. Так, при каталитическом крекинге декалина (500°С) выход аренов составляет приблизительно 33 % на превращенный декалин. Еще больше ароматических соединений (87,8 %) образуется при крекинге тетралина в тех же условиях.
Превращения алкенов. Скорость каталитического крекинга алкенов на 2—3 порядка выше скорости крекинга соответствующих алканов, что объясняется легкостью образования из алкенов карбкатионов:
= СНСН2СН3 —-> Н3ССНСН2СН3 +757 кДж/моль.
При присоединении протона к молекуле алкена образуется такой же ион, как и при отщеплении гидрид-иона от алкана, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге — это изомеризация и р-распад. Вместе с тем алкенам свойственны также специфические реакции перераспределения водорода и циклизации.
Сущность реакции перераспределения водорода состоит в том, что в присутствии кислотных катализаторов часть алкенов теряет водород и превращается в полиненасыщенные соединения, одновременно другая часть алкенов гидрируется этим водородом, переходя в алканы.
Алкены, адсорбированные на катализаторе, постепенно теряют водород. Сильноненасыщенные углеводороды полимеризуются, циклизуются и, постепенно обедняясь водородом, превращаются в кокс. Циклизация алкенов может привести к образованию циклопентанов, циклопентенов и аренов. Пятичленные циклы изомеризуются в шестичленные и также ароматизируются.
Превращения аренов. Незамещенные арены в условиях каталитического крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные аренов, содержащие два и более атомов углерода в цепи, крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены. Основной реакцией алкилпроизводных аренов является деалкилирование. Это объясняется большим сродством ароматического кольца к протону, чем к алкильному иону.
Скорость реакции возрастает с увеличением длины цепи алкильного заместителя, а также в ряду: С6Н5 — Cneрв < < С6Н5 — Свтор < С6Н5 — Стрет, что обусловлено большой устойчивостью образующихся карбкатионоб.
В случае метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона энергетически затруднено, поэтому в основном протекают реакции диспропорционирования и изомеризации по положению заместителей.
Полициклические арены прочно сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.
Итак, кокс, образующийся на поверхности катализатора, является смесью сильноненасыщенных полимерных смолообразных алкенов и полициклических аренов. Он блокирует активные центры катализатора и снижает его активность. Для удаления кокса катализатор периодически подвергают регенерации путем окисления.
Катализаторы процесса и альтернативный механизм реакции. Современные катализаторы крекинга представляют собой сложные системы, состоящие из 10—25 % цеолита Y в редкоземельной или декатионированной форме, равномерно распределенного в аморфном; алюмосиликате, и сформованные в виде микросфер или шариков.
Цеолиты — кристаллические алюмосиликаты — получают обычно кристаллизацией натр'иевых алюмовфемнегелей. Общая эмпирическая формула цеолита может быть записана в виде:
М2/nО • А12О3 • xSiO2, где n — валентность металла М; х для цеолита Y равно 3,1—6,0.
Структура цеолита образована тетраэдрами SiO4 и АlO4. Атомы алюминия несут одиночный отрицательный заряд, который компенсируется находящимися в пустотах кристаллической решетки катионами металла. Цеолиты с одновалентными катионами неактивны, так как такие катионы полностью компенсируют заряд тетраэдра АЮ4. Замена одновалентного катиона на двух- или трехвалентный приводит к декомпенсации зарядов и создает высокую напряженность электростатического поля, достаточную для образования карбкатионов в результате смещения электронной пары.
Аморфный алюмосиликат, в котором распределен цеолит, обладает собственной активностью. Каталитически активными центрами алюмосиликатов являются как кислоты Бренстеда, так и Льюиса. В качестве кислоты Бренстеда может выступать протон, образующийся из воды, хемосорбированной координационно ненасыщенным атомом алюминия (а), протон гидроксильной группы, связанной с атомом алюминия (б) или кремния.
Наибольшее значение имеют протонодонорные центры, так как полностью дегидратированный алюмосиликат практически неактивен. В цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторах роль катиона металла, по-видимому, состоит в увеличении подвижности протона и стабильности кислотных центров Бренстеда, а также создании дополнительного количества кислотных центров протонизацией молекул воды.
Вследствие этого скорость реакций на цеолитсодержащем катализаторе на 2—3 порядка выше, чем на аморфном. В то же время цеолитсодержащие катализаторы обладают более высокой термической и механической стабильностью, чем чистые цеолиты.
Качественная сторона карбкатионной теории получила общее признание. Однако на ее основе не удается предсказать количественный выход продуктов даже при крекинге индивидуальных соединений. Следует отметить, что существование карбкатионов на поверхности алюмосиликатного катализатора не доказано экспериментально. Возможно, что промежуточными частицами при каталитическом крекинге являются не карбкатионы (п-комплексы), для образования" которых необходим полный гетеролитический разрыв связей, а поверхностные комплексные соединения углеводородов с активными центрами катализатора. Такими соединениями могут быть п-комплексы, для образования которых требуется меньше энергии, чем для образования п-комплексов.
Макрокинетика процесса. Каталитический крекинг, как любой гетерогенный каталитический процесс, протекает в несколько стадий: сырье поступает к поверхности катализатора (внешняя диффузия), проникает в поры катализатора (внутренняя диффузия), хемосорбируется на активных центрах катализатора и вступает в химические реакции. Далее, происходит десорбция продуктов крекинга и непрореагировавшего сырья с поверхности, диффузия его из пор катализатора и удаление продуктов крекинга из зоны реакции.
Скорость процесса определяет наиболее медленная стадия. Если процесс протекает в диффузионной области, то скорость его мало зависит от температуры. Для увеличения скорости необходимо применять крупнопористый или сильноизмельченный, например пылевидный, катализатор, что позволит увеличить поверхность катализатора.
Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то скорость процесса зависит главным образом от температуры. Однако увеличивать скорость повышением температуры можно только до определенного предела, после которого реакция переходит в диффузионную область.
Для крекинга нефтяных фракций практически невозможно описать все химические реакции. Поэтому обычно ограничиваются рассмотрением схем, учитывающих основные направления и результирующий эффект крекинга. Кинетику крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащем катализаторе в большинстве случаев представляют уравнением первого порядка.
Более точное описание кинетики каталитического крекинга нефтяных фракций достигается при использовании уравнений, учитывающих дезактивацию катализатора в ходе реакции. Скорость процесса и выход продуктов крекинга существенно меняются в зависимости от качества сырья, свойств катализатора и полноты его регенерации, технологического режима и конструктивных особенностей реакционных аппаратов.
Каталитический крекинг в промышленности. Каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах — один из самых многотоннажных процессов в нефтеперерабатывающей промышленности. Целевым назначением процесса является получение высокооктанового бензина из вакуумных дистиллятов различных нефтей, выкипающих в пределах 300—500 °С.
Каталитический крекинг на цеолитсодержащих катализаторах проводят при 450—530 °С под давлением, близким к атмосферному (0,07—0,3 МПа).
Кроме высокооктанового бензина на установках каталитического крекинга получают также углеводородный газ, легкий и тяжелый газойли. Количество и качество продуктов зависят от характеристики перерабатываемого сырья, катализатора, а также режима процесса.
Углеводородный газ содержит 75—90 % фракции С3—С4. Его используют после разделения в процессах алкилирования, полимеризации, для производства этилена, пропилена, бутадиена, изопрена, полиизобутилена, ПАВ и других нефтехимических продуктов. Бензиновую фракцию (к. к. 195 °С) применяют как базовый компонент автомобильного бензина. Она содержит аренов 25—40, алкенов 15—30, циклоалканов 2—10 и алканов, преимущественно изостроения, 35—60 % (масс). Октановое число фракции составляет 78—85 (по моторному методу).
Компоненты, выкипающие выше 195°С, разделяются на фракции. При работе по топливному варианту: 195—350 °С — легкий газойль и >350°С — тяжелый газойль; при работе по нефтехимическому варианту: 195—270 °С, 270—420 °С и остаток > 420°С. Легкий газойль (195—350 °С) используют как компонент дизельного топлива и в качестве разбавителя при получении мазутов. Цетановое число легкого каталитического газойля, полученного из парафинового сырья, 45—56, из нафтено-ароматического —25—35. Фракцию 195—270 °С применяют как флотореагент, фракцию 270—420 °С — как сырье Для производства технического углерода. Остаточные продукты (>350°С или >420°С) используют как компоненты котельного топлива или сырья для процессов термического крекинга и коксования.