Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых, высокосернистых и высокопарафинистых нефтей, потребовало ускоренного развития вторичных и особенно каталитических процессов. В СНГ с помощью катализаторов производят в настоящее время около 75 % всех продуктов химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Из новых химических процессов на применении катализаторов основано более 90 %. В нефтепереработке наиболее распространены каталитические процессы получения топлив—каталитический крекинг, риформинг, гидроочистка, алкилирование, изомеризация и гидрокрекинг. Каталитические процессы гидроочистки и гидрокрекинга используют также для производства высокока-чественных нефтяных масел и парафинов.

По характеру взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и по типу промежуточных продуктов различают окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции и соответственно катализаторы.
Многие промышленные катализаторы являются бифункциональными, так как окислительно-восстановительный катализатор наносят на кислотный носитель. С другой стороны, многие сульфиды и оксиды сами по себе обладают и окислительно-восстановительной, и кислотио-основной активностью.
Наибольшее распространение в нефтеперерабатывающей промышленности получил гетерогенный катализ активной поверхностью твердого тела.
Активность, селективность и стабильность катализаторов. Одна и та же реакция может протекать в присутствии различных катализаторов. Скорость данной реакции в зависимости от природы катализаторов характеризует их активность. Например, относительная константа скорости гидрирования этилена в присутствии различных катализаторов составляет:

Сг    1    
Ni    13    
Pt    100
Pd    1000        
Rh    1800

Таким образом, наиболее активным катализатором гидрирования этилена является родий.
В подавляющем большинстве случаев в присутствии катализатора помимо основной протекает еще ряд параллельных и лоследовательных реакций. Доля исходных веществ, превращаемая в целевой продукт, характеризует селективность катализатора. Селективность реакции на данном катализаторе зависит также от условий процесса.
Важнейшим свойством катализатора является его способность сохранять активность во времени, характеризуемая стабильностью. При гомогенном катализе жидкий катализатор дезактивируется в процессе работы в результате накопления в нем продуктов, снижающих его концентрацию.
Значительно многообразнее причины снижения активности твердых катализаторов. Твердые катализаторы претерпевают как физические, так и химические изменения. При длительном воздействии температуры происходит рекристаллизация металлов, приводящая к изменению удельной поверхности катализа^ тора или числа активных центров. Для повышения устойчивости катализаторов к рекристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ — структурообразующих промоторов, снижающих скорость рекристаллизации. Механические и термические воздействия приводят также к постепенному разрушению гранул катализатора. Химические изменения катализаторов вызваны хемосорбцией на их поверхности примесей к сырью или продуктов их разложения. Примеси, отравляющие катализатор, называются ядами. В процессах нефтеперера* ботки ими обычно являются соединения серы, азота и других гетероатомов, а также металлорганические соединения, содержащиеся в сырье. При каталитической переработке углеводородов на поверхности катализатора постепенно накапливается кокс. Отложения кокса, покрывая активную поверхность катализатора, прекращаюг доступ к ней молекул сырья. Удаление коксовых отложений с поверхности катализатора Осуществляют кислородом воздуха, диоксидом углерода или водяным паром в процессе регенерации.
Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа. Специфика каталитических реакций состоит в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами окислительно-восстановительных реакций являются переходные металлы и полупроводники.
Активность переходных металлов (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Re, Ir, Pt и др.) в окислительно-восстановительных реакциях объясняется незавершенностью их d-оболочек. Неспаренный электрон незавершенной d-орбитали действует как «свободная валентность», в значительной мере подобно свободному радикалу. Если адсорбированная молекула имеет незанятые орбитали, то возникает ковалентная связь за счет перехода электрона из металла на вакантные уровни молекулы. Если поверхность металла обладает большим сродством к электрону по сравнению с адсорбированной частицей, то происходит переход электрона от молекулы в металл. Между этими крайними механизмами возможны различные переходные формы. Полагают, что образующиеся поверхностные хемосорбированные соединения имеют много аналогий с комплексными соединениями. В настоящее время на основании этого предположения пытаются объяснить повышенную реакционную способность хемосорбированных молекул с помощью теории поля лигандов и трактовать возникающие связи органических молекул с катализатором как п-связи.
Образование промежуточного соединения катализатора с молекулой, обладающей неподеленной парой электронов, может происходить путем переноса заряда от молекулы к незаполненной орбитали металла с получением так называемого комплекса с переносом заряда. Соединения этого типа можно рассматривать как молекулярные донорно-акцепторные соединения. Связь, возникающая в комплексах с переносом заряда, носит обыч'но полярный характер.
В случае полупроводников (оксиды, сульфиды никеля, молибдена, вольфрама и некоторых других переходных металлов) свободные валентности (свободные электроны и электронные дырки) появляются вследствие неполной координ.ированности атомов поверхности кристаллической решетки и в результате различных дефектов кристалла полупроводника. Например, узел кристалла, в котором отсутствует катион, ведет себя как отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших узлах. В результате эти электроны могут быть вытеснены из валентной зоны в зону проводимости. Появление электронов (или дырок) в зоне проводимости может быть вызвано также присутствием в кристалле различных примесей, обладающих электронодонорными (или электроноакцепторными) свойствами, а также нарушениями стехиометрического состава. На поверхности кристалла электроны (или дырки) проводимости будут играть роль свободной валентности или активных центров.
При взаимодействии молекулы углеводорода со свободными электронами (дырками) поверхности молекула подвергается диссоциации.
В результате взаимодействия одна часть молекулы связывается с катализатором прочной двухэлектронной связью, другая — слабой одноэлектронной. Вследствие непрерывно протекающих процессов электронного обмена эти связи могут взаимно переходить друг в друга. Малая стабильность и высокая реакционная способность образующихся поверхностных соединений обуславливают высокую скорость их дальнейших превращений.
Каждая молекула может реагировать с данным активным центром различными путями. В одном элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и более центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось в теории Баландина и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов. Таким образом, каталитическая активность прямо связана с числом свободных валентностей на поверхности катализатора.
Окислительно-восстановительные катализаторы используют в процессах риформинга, гидроочистки и гидрокрекинга для увеличения  скорости реакций  гидрирования — дегидрирования.

Кислотный катализ. Катализ жидкими и твердыми кислотами широко применяют в нефтеперерабатывающей промышленности. Каталитическое действие кислот обусловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами катионов, называемых карбоний-ионами или карбкатионами. Обычно карбкатионы образуются при передаче протона от катализатора (кислота НХ)  к молекуле ненасыщенного углеводорода.
При достаточно высокой кислотности катализатора карбкатионы образуются также из алканов или циклоалканов путем гетеролитического разрыва связей в молекуле под воздействием катализатора (кислота Льюиса L).
Карбкатионы — чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчивости карбкатионов можно судить по теплоте их образования (в кДж/моль).
Стабильность карбкатионов возрастает в последовательности: первичный < вторичный < третичный.
Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по р-правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов — их способность к изомеризации, что объясняется значительным снижением запаса свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.
Из кислотных катализаторов наибольшее распространение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности получили алюмосиликаты, галогениды алюминия, бора, сурьмы, оксид алюминия, сульфиды некоторых переходных металлов, а также ряд протонных кислот. Кислотные катализаторы используют в процессах каталитического крекинга, риформинга, изомеризации и других для ускорения реакций, протекающих по карбкатионному механизму.

Реакции карбкатионов. Изомеризация. Изомеризация карбкатионов может происходить в результате переноса как гидрид-иона, так и метиланиона.

Распад по  р-связи. Расщепление карбкатионов обычно происходит по наиболее слабой р-связи С—С. Реакция эндотермична:

СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН2СН3  —-> —92   кДж/моль.

Склонность к распаду снижается при переходе от первичного иона ко вторичному и от вторичного к третичному. Если для распада первичного октйлкатиона требуется 92 кДж/моль, то для вторичного октйлкатиона надо затратить 176 кДж/моль.
Склонность к распаду возрастает, если в результате реакции образуется не первичный, а вторичный или третичный ион:

 СН2СНз    или    СН3СН2СНСН2С    —-> -21 кДж/моль.

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкатионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость приводят к накоплению   изоструктур   при каталитическом крекинге алканов.

Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эта реакция обратна реакции распада карбкатионов. Поэтому характер изменения теплового эффекта противоположен реакции распада.
Передача протона молекуле алкена или аниону катализатора. Например:

СН2СН(СН3)СН3+ Н3+ —-> 73 кДж/моль.

Наиболее энергетически выгодна такая реакция, когда протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате Образуется третичный карбкатион. При передаче протона катализатору происходит обрыв цепи.

Отрыв гидрид-иона.от молекулы углеводорода. Например:

СН3СНСН2СН3 + СН3СН(СН3)СН3  —>  СН3СН2СН2СН3 + СН3С(СН3)СН3+   41 кДж/моль.

Таким путем обычно осуществляется передача, цепи. Активность карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от молекулы углеводорода также снижается в ряду перв - втор - трет.

Карбкатионные реакции всегда протекают или в. жидкой фазе, или на поверхности твердого катализатора. Сольватация в растворе и адсорбция при реакции на твердой поверхности значительно изменяют тепловые эффекты реакций ионов. В результате соотношения тепловых эффектов реакций разных карбкатионов в реальных процессах могут существенно отличаться от расчетных соотношений в газовой фазе.