Основные процессы термической переработки нефти — термический крекинг, пиролиз и коксование.
В зависимости от условий проведения термического процесса сырье находится в различных агрегатных состояниях: пиролиз протекает как газофазная реакция, коксование нефтяных остатков происходит в жидкой фазе, при термическом крекинге тяжелого сырья возможно сосуществование газовой и жидкой фаз.
Термический крекинг. Процесс термического крекинга в промышленности применяют с 1912 г. Его первоначальным назначением было получение автомобильного бензина. Однако из-за возросших требований к качеству моторного топлива к 60-м годам он был полностью вытеснен каталитическим крекингом.
В настоящее время термический крекинг тяжелых остатков переработки нефти проводят с целью получения вакуумного газойля (термогазойля) или маловязкого котельного топлива (мазута — крекинг-остатка).
Существуют разнообразные схемы термического крекинга. Вариант термического крекинга, направленный преимущественно на снижение вязкости котельного топлива, получил в мировой практике название «висбрекинг» (легкий крекинг). Процесс осуществляют при температуре 450—480 °С под давлением 2—5 МПа. При этом происходит частичное удаление нестабильных серосодержащих соединений (сероводорода, сульфидов, дисульфидов). Сырьем служат нефтяные остатки — полугудроны, гудроны, асфальты, экстракты, тяжелые газойли каталитического крекинга. Основные продукты висбрекинга — углеводородный газ, крекинг-бензин, керосино-газойлевая фракция, термогазойль и крекинг-остаток.
Ниже приведен выход продуктов (в %) в процессе термического крекинга (сырье — смесь гудрона и каталитического газойля) с максимальным выходом крекинг-остатка(I) и термогазойля(II):
Углеводородный газ 2,5 9,0
Головка стабилизации 3,4 3,0
Крекинг-бензин 14,2 25,0
Керосино-газойлевая фракция 3,9
Термогазойль 22,0
Крекинг-остаток 74,4 39,0
Потери 1,6 2,0
Газ термического крекинга, представленный главным образом углеводородами C1—С3, содержит значительное количество непредельных углеводородов. Его применяют в качестве нефтехимического сырья или как топливо.
Бензин также содержит много алкенов, вследствие чего он характеризуется низкой химической стабильностью. Наличие сернистых и азотистых соединений, невысокое октановое число (60—66 по моторному методу) не позволяют использовать крекинг-бензин в качестве компонента моторного топлива без предварительной гидроочистки и риформирования.
Керосино-газойлевая фракция (200—350 °С) является ценным компонентом флотского мазута. После гидроочистки ее применяют также как компонент дизельного топлива.
Термогазойль (>350°С) — сырье для каталитического крекинга (гидрокрекинга) и производства технического углерода.
Крекинг-остаток используют как котельное топливо. По сравнению с прямогоиным мазутом продукт вследствие ароматизации имеет большую плотность и теплоту сгорания. Для получения маловязкого котельного топлива в крекинг-остатке оставляют небольшое количество сравнительно иизкомолекулярных газойлевых фракций. При соответствующем изменении технологии висбрекинга можно понизить также температуру застывания остатка.
Висбрекинг является в настоящее время одним из перспективных процессов глубокой переработки высоковязких нефтяных остатков. Включение его в схему переработки нефти позволяет значительно увеличить отбор вакуумного газойля и получать товарное котельное топливо без применения разбавителей.
Пиролиз. Основное назначение процесса пиролиза углеводородного сырья — получение низших алкенов. Процесс проводят при 800—900 °С под давлением, близким к атмосферному. Для снижения парциального давления углеводородов сырье обычно разбавляют водяным паром. Оптимальным сырьем для производства этилена является этан. Выход этилена при этом достигает 80%. Значительный выход этилена наблюдается также при пиролизе алканов нормального строения: из пропана — до 48 %, из бутана — 45 %. При пиролизе разветвленных алканов образуются преимущественно алкены Сз—С4 и алкадиены, а при высокой температуре — также аллен и метилацетилен. Выход низших алкенов при пиролизе циклоалканов и аренов невелик.
Важнейшим фактором при выборе сырья пиролиза является доступность, что в разных странах определяется сложившимися способами переработки нефти и газа. В США до 70 % общего объема этилена вырабатывают из газообразных углеводородов, преимущественно из этана, природного и попутного газов. В СНГ, странах Западной Европы и Японии, напротив, основную часть этилена получают пиролизом прямогонных бензинов и газойлей. При пиролизе бензинов наряду с алкенами С2—C4 и бутадиеном образуется метановодородная фракция, значительное количество жидких продуктов, содержащих алкены, циклоалкены, алкадиены, арены и другие компоненты. Выход продуктов при пиролизе бензинов различного состава колеблется в широких пределах, %:
Метан 12—16
Этилен 22—32
Пропилен 10—17
Фракция С4 6—12
Арены С6—С8 6—13
Тяжелая смола 4—8
При пиролизе керосино-газойлевых фракций выход этилена составляет 16—23 %, пропилена — около 15 %, жидких продуктов — примерно 50 %.
В связи с непрерывным ростом цен на прямогонные бензины и их недостаточными ресурсами в балансе сырья пиролиза ожидается увеличение доли природного и попутного газов, а также бензиновых фракций, выделенных из газовых конденсатов. Все более широкое применение как сырье пиролиза находят вторичные продукты нефтехимии. Главным образом это относится к бензинам-рафинатам, получаемым после выделения из бензинов риформинга ароматических углеводородов. Газоконденсатный бензин по сравнению с прямогонным содержит повышенное количество аренов, а бензин-рафинат — изоалканов, поэтому выход этилена из них примерно на 10 % ниже, чем из прямогонного бензина.
В настоящее время наблюдается устойчивая тенденция вовлечения в процесс пиролиза также более тяжелого углеводородного сырья. Это сырье содержит много конденсированных аренов и циклоалканов (до 40—50%), что приводит к повышенному закоксовыванию змеевика, снижению выхода этилена и большому количеству тяжелых фракций. Пиролиз такого сырья осуществляют в сравнительно мягких условиях: температура 800—820 °С, время контакта 0,4—0,5 с — и при большом разбавлении сырья водяным паром (до 80—100%).
Для интенсификации процессов пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов производят их предварительную гидрокаталитическую обработку: гидроочистку, гидродеароматизацию, гидрокрекинг и экстрактивную деароматизацию. Уменьшение содержания полициклических аренов снижает коксообразование и позволяет вести процесс в более жестких условиях. При пиролизе деароматизированного сырья получают почти столько же алкенов, сколько из прямогонного бензина. При сравнении различных схем подготовки вакуумного газойля как сырья для пиролиза отечественными исследователями показано, что предпочтительной является схема глубокого гидрирования на первой ступени гидрокрекинга под давлением водорода около 15 МПа.
Таким образом, наилучшим сырьем для получения этилена и пропилена являются газообразные углеводороды С2—С4. Однако ассортимент других продуктов несопоставимо беднее, чем при пиролизе бензина и более высококипящих фракций. Так как стоимость сырья составляет около 70 % себестоимости этилена, выбор сырья является важной экономической задачей и определяется в целом его доступностью, стоимостью и возможностью реализации всех сопутствующих продуктов.
Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения расхода сырья, а также удельных энергетических и материальных затрат привела к разработке новых модификаций процесса, рассчитанных в основном на пиролиз тяжелых видов углеводородного сырья. К числу принципиально новых процессов относят в первую очередь следующие: пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (каталитический пиролиз); пиролиз в присутствии гомогенных инициирующих добавок; высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоносителей; пиролиз в расплаве металлов и их солей; термоконтактные процессы.
Наибольшую активность из исследованных катализаторов в процессе каталитического пиролиза проявляют ванадат калия, оксид индия, оксидный железохромовый (88 % Fe2O3+ + 7 % Сг2О3) и др. Для снижения коксообразования в состав катализатора рекомендуют вводить модификаторы: КгСОз, K2SO4, Fe(NO3)2 и НзВОз. Исходное сырье, как и в обычном пиролизе, разбавляют водяным паром, однако в каталитическом процессе водяной пар не только снижает парциальное давление углеводородов сырья, но и участвует в реакциях разложения углеводородов, увеличивая степень превращения. Предполагают, что вода подвергается диссоциативной адсорбции на поверхности катализатора и дополнительно генерирует активные радикалы. Гетерогенно-каталитический пиролиз прямогонных бензинов протекает при более низкой температуре, чем некаталитический (780 °С вместо 830— 840 °С), и дает суммарный выход алкенов почти на 10 % выше, чем обычный пиролиз (60—63% вместо 53%). Каталитический пиролиз более тяжелых нефтяных фракций, таких как вакуумный газойль, рекомендуют проводить с предварительным гидрокрекингом.
В инициированном процессе в качестве гомогенных инициаторов реакций пиролиза изучен и предложен ряд веществ: галогены и галогенсодержащие вещества (главным образом, НСl), пероксиды водорода и органических веществ, сера и серосодержащие вещества, водород и соединения, образующие водород при термическом разложении. Применение инициаторов позволяет ускорить первичные реакции разложения сырья и увеличить выход этилена. Пиролиз в присутствии водорода (гидропиролиз) рекомендуют проводить под давлением водорода 2,0—2,5 МПа. Во избежание гидрокрекинга алкенов температура должна быть 800—900 °С при малом времени контакта— около 0,1 с. Водород действует как инициатор процесса, увеличивает выход этилена, а также снижает коксообразование и выход тяжелых фракции пироконденсата. Недостаток этого процесса — значительный расход водорода и увеличение выхода метана. Гидропиролиз прямогонного бензина позволяет получать до 40—45 % этилена. Выход метана при этом достигает 34 %, пиробензина — 20 %, тяжелой фракции пироконденсата — 2—3 %. В качестве сырья можно использовать тяжелые нефтяные фракции (вакуумный газойль и др.), а также фракции со значительным содержанием алкенов и даже аренов.
К перспективным методам переработки тяжелых видов сырья относят также процессы пиролиза с использованием теплоносителей: газообразных (водяной пар, дымовой газ, водород), жидких (расплавы металлов Pb, Bi, Cd, Sn и др., а также их сплавы и соли) и твердых контактов (мелкозернистый кокс, песок). Эти процессы находятся в стадии исследования и опытно-промышленных испытаний.
Коксование. Назначение процесса коксования — получение нефтяного кокса и дистиллята широкого фракционного состава.
В качестве сырья для нефтяного кокса могут быть использованы отбензиненные нефти; остатки первичной переработки — мазуты, полугудроны; продукты вторичного происхождения — крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, а также природные асфальты и отходы масляного производства (асфальты, экстракты).
Существует несколько - модификаций процесса: периодическое коксование в кубах, замедленное коксование в необогреваемых камерах, коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса. Наибольшее распространение получил полунепрерывный процесс в установках замедленного коксования.
Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при температуре 490—505 °С и давлении 0,2—0,3 МПа. В результате коксования кроме нефтяного кокса получают газ, бензин, средние и тяжелые коксовые дистилляты. Выход продуктов и их качество зависят от химического и фракционного состава сырья и условий коксования.
Выход кокса из остатка первичной переработки нефти составляет 15—25 %, из вторичных продуктов — 30—35 %. Вместе с коксом образуется значительное количество ценных жидких и газообразных продуктов, свойства которых близки к характеристикам продуктов термического крекинга. Их суммарный выход достигает 70 % (масс.) в расчете на исходное сырье.
Коксование тяжелых нефтяных остатков является одним из наиболее экономичных способов превращения их в дистиллятное сырье. Наибольшая эффективность процесса коксования наблюдается при квалифицированном использовании всех образующихся продуктов.