Кокс образуется в жидкофазных термических процессах. В ряде случаев, например при термическом крекинге, он является нежелательным побочным продуктом. С другой стороны, существуют процессы, разработанные специально для получения кокса, имеющего важное народнохозяйственное значение. Его применяют в качестве восстановителя в химической технологии, для приготовления анодов в металлургии, в авиационной и ракетной технике (ВеС; TiC), в производстве абразивов и огнеупоров (SiC; BеC; TiC), в ядерной энергетике (ZrC), для получения конструкционных углеграфитовых материалов. Нефтяной кокс — это твердое вещество плотностью 1400— 1500 кг/м3 с высоким содержанием углерода. Атомное отношение С : Н в коксе составляет 1,1—4. Он образуется при жидкофазной термической переработке нефтяных остатков по схеме:
Кокс Смолы Арены Асфальтены Графит.
Алканы, циклоалканы и алкены также способны к коксообразованию, но не непосредственно, а в результате глубоких превращений и ароматизации.
Переход аренов в кокс и далее в графит термодинамически закономерен, так как он сопровождается снижением уровня свободной энергии. В ряду бензол —> нафталин —> антрацен —> а-пирен -> графит. Запас свободной энергии (в кДж) на один атом углерода уменьшается в следующем порядке: 20,6 -> 19,8 -> 18,8 -> 16,8.
Сырьем для получения кокса служат тяжелые нефтяные остатки.
При коксовании (400—500 °С) протекают следующие превращения основных компонентов тяжелых нефтяных остатков (масел, смол, асфальтенов).
Парафино-нафтеновая часть масел крекируется до жидких и газообразных продуктов. Моно- и бициклоаромэтические угле
водороды масел реагируют двумя путями. Как и парафино-нафтеновые углеводороды, они могут подвергаться крекингу. Вместе с тем, благодаря наличию в молекулах нафтеновых циклов с подвижными атомами водорода, становятся возможными ре
акции перераспределения водорода. В результате этого процесса часть молекул превращается в насыщенные углеводороды
и крекируется, другая часть становится более ароматичной и пополняет твердую фазу асфальтенов.
Смолы частично крекируются до газообразных и жидки!< продуктов. Основная же часть смолистых компонентов деалкщ лирустся и теряет кислородсодержащие функциональные группы. Вследствие этого повышается степень ароматичности, и смолы превращаются в асфальтены.
Асфальтены при температуре выше 300 С разлагаются с образованием газа, жидких продуктов и кокса. В нефти и остатках асфальтены благодаря наличию сольпатиых оболочек, находятся в тонкодисперсном состоянии. В условиях коксования асфальтены лишаются сольватной оболочки (которая подвергается крекингу), теряют алкильные заместители и функциональные группы. Расстояния между молекулами сокращаются, ассоциаты становятся более компактными, увеличивается энергия их дисперсного притяжения, вследствие чего они последовательно по мере потери водорода переходят в карбены, карбоиды и кокс.
По данным рентгенографического анализа, кокс представляет собой агломерат хаотично расположенных трехмерно неупорядоченных кристаллитов, сходных по строению и размерам с ассоциатами асфальтенов, но с меньшим межслоевым расстоянием (0,348—0,350 н. м.). Начиная с 400 °С увеличивается толщина слоистоблочных структур, что объясняют достройкой кристаллитов за счет вновь образующихся молекул асфальтенов.
Наличие в коксе водорода, а возможно, и метильных заместителей не дает возможности образоваться трехмерно упорядоченной структуре, подобной графиту. Такое упорядочение наступает при температуре выше 1200—1500 °С, когда удаляется почти весь водород.