Закономерности термического разложения углеводородов в определенной мере изменяются при переходе от условий термического крекинга (470—540 °С) к условиям пиролиза (700— 1000 °С). Температура влияет на механизм процесса и на состав продуктов.
Суммарные реакции, протекающие при пиролизе и крекинге, можно разделить на три основные группы:
1) первичные реакции крекинга и дегидрирования, приводящие к образованию алкенов;
2) вторичные реакции превращения алкенов —полимеризация и конденсация;
3) реакции прямого молекулярного распада, при котором образуются пироуглерод, водород и частично ацетилен.
В условиях высоких температур пиролиза при очень значительной энергонасыщенности молекул возрастает концентрация радикалов. Это приводит к уменьшению длины цепи и увеличению роли радикально-нецепного разложения, при котором отдельные углеводороды разлагаются независимо друг от друга.
Повышение температуры ускоряет реакции с более высокими значениями энергии активации, вследствие чего меняется соотношение между различными реакциями радикалов. Возрастает значение более энергоемких реакций распада радикалов но сравнению с менее энергоемкими реакциями присоединения. Температура влияет также на вторичные реакции превращения алкенов. Распад алкенов, протекающий с высокими энергиями активации, значительно ускоряется с повышением температуры по сравнению с реакциями конденсации алкенов, характеризующимися более низкими значениями энергии активации. И, наконец, температура определяет, соотношение между основными группами реакций пиролиза (первичными, вторичными и образованием пироуглерода).
Если целевым назначением термического процесса является получение алкенов, то реакцию необходимо проводить при высокой температуре, с тем чтобы скорость первичных реакций была выше скорости вторичных процессов. Однако поднимать температуру выше 900 °С нецелесообразно, так как при этом с заметной скоростью начинают протекать реакции распада.
Для получения низкомолекулярных алкенов процесс необходимо проводить при пониженном давлении. Однако технологические особенности процесса, требующие больших скоростей сырьевого потока для обеспечения малой продолжительности реакций, связаны с преодолением значительных гидравлических сопротивлений, для чего создают повышенное давление на входе в реакционный змеевик. Снижения давления углеводородов добиваются разбавлением сырья инертными веществами (обычно водяным паром).
Скорость пиролиза углеводородов увеличивается в присутствии молекулярного водорода. Метальный радикал, ведущий цепной процесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в присутствии молекулярного водорода реагирует по двум параллельным реакциям — с молекулой водорода и исходным углеводородом, например гексаном.
При температуре 827°С константа скорости первой реакцй на порядок выше второй (при равных концентрациях. Скорость реакции метильного радикала с алкенами также ниже, чем скорость взаимодействия с водородом (для 1-бутена константа скорости отличается в 4 раза).
Образующийся атомарный водород реагирует с углеводородными молекулами сырья. Константа скорости этой реакцн№» на 2—3 порядка больше, чем константа скорости взаимодействия углеводородов с метильным радикалом. В результате молекулярный водород играет роль гомогенного катализатора суммарного процесса пиролиза. Кроме того, он подавляет в значительной степени реакции образования диенов, реагируя с винильными радикалами (СН2 = СН) и предотвращая их присоединение к этилену. Следствием этого является снижение выхода тяжелых продуктов конденсации.