Нефть

Минеральные компоненты нефти

В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелочные и щелочноземельные (Li, Na, К, Ва, Са, Sr, Mg), металлы подгруппы меди (Си, Ag, Аи), подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg), подгруппы бора (В, Al, Ga, In, T1), подгруппы ванадия (V, Nb, Та), многие металлы переменной валентности (Ni, Fe, Mo, Co, W, Сг, Mn, Sn и др.), а также типичные неметаллы (Si, Р, As, C1, Вг, I и др.).
Ничтожные концентрации этих элементов не позволяют при современном состоянии аналитической техники выделить и идентифицировать вещества, в которые они входят. Принято считать, что элементы, содержащиеся в микроколичествах в нефти,, могут находиться в ней в виде мелкодисперсных водных растворов солей, тонкодисперсных взвесей минеральных пород, а также в виде химически связанных с органическими веществами комплексных или молекулярных соединений. Последние, по данным Камьянова, подразделяют на:
1)    элементорганические соединения, т. е. содержащие связь углерод—элемент;
2)    соли металлов, замещающих протон в кислотных функциональных группах;
3)    хелаты, т. ,е. внутримолекулярные комплексы металлов;
4)    комплексы  нескольких  однородных  или  смешанных  лигандов;
5)    комплексы с гетероатомами или п-системой полиароматических асфальтеновых структур.

Наличие элементорганических соединений в нефти строго не доказано, однако есть косвенные данные о присутствии в нефтях соединений свинца, олова, мышьяка, сурьмы, ртути, германия, таллия, а также кремния, фосфора, селена, теллура и галогенов. Эти соединения встречаются как в дистиллятных фракциях, так и в тяжелых остатках.
Существование солей металлов также строго не доказано,, особенно в виде индивидуальных соединений. Наиболее веро ятным считают образование солей щелочных и щелочноземельных металлов, которые в значительных концентрациях находятся в пластовых водах. Возможен обмен катионами между минеральными солями этих металлов и нефтяными кислотами. Имеются предположения, что соли с более сложными полифункциональными кислотами смолисто-асфальтеновой части нефти могут образовывать железо, молибден, марганец и др. Однако отсутствие корреляции между кислотной функцией нефтей и концентрацией металлов не позволяет объяснить механизм образования солей.
Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадия (VO2+) и никеля. Остается невыясненным, почему в нефти встречаются только ванадил- и никельпорфирины. Кроме порфириновых в нефтях обнаружены псевдопорфириновые и другие более сложные внутримолекулярные комплексы. Псевдопорфиринами; называют соединения, в которых нарушено строение порфириновой структуры либо частичным гидрированием входящих и нее циклов, либо, наоборот, конденсацией с порфирныовой структурой дополнительных ароматических колец.
Более сложные внутримолекулярные комплексы встречаются а смолах и асфальтенах, где помимо азота п комплексообразованин принимают участие атомы кислорода и серы в различном сочетании этих атомов (4N, 2N2O, 1S3O, 4S, 3S1N, 2S2N). Эти структуры гипотетичны, о возможности их существования свидетельствуют легкое кислотное деметаллирование и характерные спектры ЭПР.

Кроме ванадия и никеля такие комплексы могут образовывать медь, свинец, молибден и другие металлы.
В последнее время экстракцией диметилформамидом из смол были выделены фракции, образующие комплексы с железом, марганцем, кобальтом, медью и др. Благодаря такому расположению атомов азота в пиррольном кольце и карбонильного атома кислорода лактонной группы молекулы этих соединений обладают свойствами хелатов.
Полилигандные комплексы во многом аналогичны хелатным соединениям. Они устойчивы к кислотному гидролизу и в основном содержатся в смолистой части нефти. Однако все эти соединения имеют относительно большие и сложные по конфигурации молекулы, поэтому маловероятно образование полилигандных   комплексов   из-за   пространственного   затруднения.
Комплексы, образуемые металлами с асфальтенами, во многом подобны только что рассмотренным комплексам со смолами. Недостаточные сведения о структуре и строении асфальтенов и их многообразие не позволяют пока с уверенностью говорить о строении таких комплексов. Поэтому ограничиваются констатацией  установленных   общих  закономерностей:
концентрация большинства микроэлементов возрастает с увеличением молекулярной массы асфальтенов;
фракции асфальтепов, обогащенные микроэлементами, всегда имеют повышенное содержание азота, серы и кислорода;
фракции асфальтенов с большей степенью ароматичности богаче микроэлементами.
Предполагают, что атомы металлов создают комплексные соединения с гетероатомами асфальтенов по донорно-акцепторному типу. В этом случае комплексы могут образовываться по периферии фрагментов асфальтеновой слоисто-блочной структуры. Однако не отрицается и проникание атомов металлов между слоями этой структуры (образование особо прочных комплексов). На основании гель-хроматографических исследований считают, что Fe, Cr, Co, Cu, Zn, Hg внедрены в межплоскостные пустоты слоисто-блочной частицы асфальтенов. Интересен тот факт, что микроэлементы никогда не насыщают полностью центры асфальтенов, способные к комплексообразованию. Многочисленными исследованиями установлено, что асфальтены способны извлекать дополнительное количество металлов как из водных, так и из органических сред. Причины неполной реализации как комплексообразующих свойств смолисто-асфальтеновых компонентов нефти, так и катнонного обмена нефтяными кислотами пока не находят объяснения и нуждаются в дальнейших исследованиях.
До недавнего времени содержание и состав микроэлементов; нефти определяли почти исключительно спектральным анализом золы. Этот метод может внести значительные искажения,, особенно когда при озолении образуются летучие соединения. Например, ранее считали, что содержание бора не превышает 0,3 % на золу, однако при озолении в герметичных сосудах оказалось, что его количество значительно выше, порядка 10~3 на нефть, т. е. такое же, как многих других элементов.
Характерной особенностью нефти является то, что в ней ванадий и никель встречаются в значительно больших концентрациях, чем другие элементы. Обычно в сернистых нефтях превалирует ванадий, а в малосернистых нефтях (с большим содержанием азота)—никель. Наиболее изученными соединениями этих металлов являются порфириновые-комплексы. В зависимости от летучести порфириновых комплексов эти металлы могут быть обнаружены в дистиллятных фракциях, но, как правило, концентрируются в смолистых (никель-порфирины) и асфальтеновых (ванадилпорфирины) фракциях: нефти. Следует отметить, что в порфириновых комплексах связано от 4 до 20 % ванадия и никеля, находящихся в нефти, остальное количество обнаружено в других, более сложных комплексных соединениях, которые пока не идентифицированы.
Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Болыиннспю элементов, находящихся в нефти и мпкроколичестиах, являются каталлизаторными ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной организации технологического процесса  и выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Большая часть их концентрируется в смолисто-асфальтеновой части нефти, поэтому при сжигании мазутов образующийся оксид ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду. Современные электростанции, работающие на сернистом мазуте, могут выбрасывать в атмосферу вместе с дымом до тысячи килограммов V2O5 в сутки. С другой стороны, золы этих ТЭЦ значительно богаче по содержанию ванадия, чем многие промышленные руды. В настоящее время уже работают установки по извлечению V2O5 из золы ТЭЦ.
Сведения о составе и количестве микроэлементов нефти необходимы и геологам для решения вопросов о происхождении нефти, для оконтуривания районов ее залегания, изучения вопросов миграции и аккумуляции нефти.