Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных остатках — гудронах и битумах. В зависимости от глубины отбора дистиллятных фракций и природы нефти смолисто-асфальтеновые вещества составляют от 40 до 60— 70 % тяжелого нефтяного остатка. Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые (до 50%). Это нефти Казахстана, Средней Азии, России и др. Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило, содержат значительно меньше смол — от десятых долей (марковская нефть) до 2—4% (доссорская, сураханская, бибиайбатская). Они совсем не содержат асфальтенов. В других нефтях метанового основания их содержание не превышает нескольких процентов.
Углубление отбора дистиллятных фракций до 450—500 °С привело к тому, что соединения, входящие в гудрон, имеют минимальную молекулярную массу, равную 400 а. е. м., и содержат минимум тридцать атомов углерода в молекуле. Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций нефти очень сложно, поэтому химической характеристикой состава тяжелых нефтяных остатков является количественное содержание в них групповых компонентов. Деление гудронов (битумов) на компоненты было предложено еще в начале века И. Ричардсоном, а затем усовершенствовано И. Маркуссоном и с небольшими изменениями используется в наши дни. Оно заключается в отделении асфальтенов осаждением н-алканами (С3—С4) от растворимых в них мальтенов. Мальтены адсорбционной хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия делят еще на 5 компонентов: парафино-нафтеновые, моно- и бициклоароматические соединения, толуольные и спиртотолуольные смолы. Парафино-нафтеновые соединения иногда разделяют комплексообразованием с карбамидом и тиокарбамидом на н-алканы, изоалканы и полициклоалканы (полициклонафтены).
Первые три компонента представляют собой остаточные масла. Это вязкие жидкости от светло-желтого до темно-коричневого цвета с плотностью меньше единицы, молекулярной массой 400—600 а. е. м.
Смолы — вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем от 700 до 1000 а. е. м. Смолы нестабильны, выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в н-алканах С5—С8.
Асфальтены—аморфные твердые тела темно-бурого или черного цвета. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300 °С, при более высокой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка — кокса. Плотность асфальтенов несколько больше единицы. Асфальтены очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная масса в зависимости от метода определения может колебаться на несколько порядков (от 2000 до 140 000 а. е. м.). В настоящее время общепризнанными методами определения молекулярной массы асфальтенов являются криоскопия в нафталине или осмометрия сильно разбавленных растворов. Определенная этими методами молекулярная масса асфальтенов составляет около 2000 а. е. м.
В последние 10—15 лет, благодаря использованию комплекса методов физико-химического анализа, удалось значительно расширить представление о принципах химического строения веществ, входящих в состав гудронов и битумов. Сочетанием хроматографического и хроматомасс-спектроскопического методов анализа были выделены углеводороды из тяжелых нефтяных остатко» (>550°С), идентичные по строению углеродного скелета углеводородам, входящим в газойлевую часть нефти. Это н-алканы и изоалканы с числом углеродных атомов от 30 до 40—45 и полициклические соединения типа стерана (тетрациклические) и гопана (пентациклические). Полициклические соединения могут быть полностью насыщенными (полициклонафтены) или содержать одно или два ароматических кольца. В молекулах таких углеводородов полициклическая часть имеет ряд метальных заместителей и один длинный, часто разветвленный, алкильный заместитель (С4—C12). Помимо доказательства строения отдельных индивидуально выделенных углеводородов, проводились исследования характерных структурных параметров соединений, входящих в относительно узкие (хроматографические) фракции. На основании экспериментальных данных о структурных параметрах расчетным путем (интегральный структурный анализ) строились среднестатистические гипотетические формулы веществ, составляющих данную фракцию. Известно, что, несмотря на большое разнообразие нефтей, даже в смолах и асфальтенах колебания в содержании основных структурообразующих элементов — углерода и водорода — незначительны, а их атомные соотношения очень близки, что видно из табл. 11.4 и 11.5. Результаты анализа подтверждают, что молекулы всех компонентов, кроме н- и изоалканов, входящих в тяжелые нефтяные остатки, построены по единому принципу. Молекулы как углеводородов, так и их гетеропроизводных представляют собой гибридные соединения. Основой таких молекул является полициклическое ядро, состоящее из 4—6, преимущественно шестичленных, колец. Эта полициклическая система может иметь несколько метильных и один длинный (Сз—С12) алкильный заместитель. В циклическую часть молекулы могут входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные функциональные группы, как правило, расположены на периферии молекулы.
Различие в строении молекул в зависимости от вида компонента и особенностей нефти заключается в положении и числе метильных заместителей, длине и разветвленности длинного алкильного заместителя, числе ароматических (гетероароматических) циклов, а также наличии, виде и числе кислородсодержащих функциональных групп.
Рассчитанные методом интегрального структурного анализа наиболее вероятные среднестатистические структурные формулы молекул компонентов тяжелых нефтяных остатков представлены ниже:
- полициклонафтеновые соединения (ПЦНС);
- моноциклоароматические соединения (МЦАС);
- бициклоароматические соединения (БЦАС);
- толуольные смолы (ТС);
- спиртотолуольные смолы (СТС);
- асфальтены (А).
Склонность молекул к ассоциации возрастает с увеличением степени ароматичности и числа гетероатомов, особенно кислородсодержащих функциональных групп. Поэтому ПЦНС и МЦАС в тяжелых нефтяных остатках находятся в основном на молекулярном уровне и лишь 15—20 % образуют ассоциаты из двух молекул. Доля ассоциированных молекул БЦАС несколько больше. В ассоциаты могут входить разнотипные молекулы. Энергия ассоциации достаточно высокая, и при криоскопическом определении молекулярной массы в нафталине часть молекул остается ассоциированной, поэтому молекулярная масса этих фракций колеблется от 400 до 600 а. е. м.
Характерным отличием смол является обязательное наличие гетероатомов в молекуле. Так как атомы серы и азота в смолах входят обязательно в циклическую ароматическую структурную единицу тина тиофена, пиррола или пиридина, то часть ароматических циклоп молекул будет гетероароматическими. Молекулы смол содержат два конденсированных ароматических (гетероароматических) кольца.
Спиртотолуольные смолы, в свою очередь, отличаются наличием периферийных кислородсодержащих групп. Благодаря кислородсодержащим группам спиртотолуольные смолы очень склонны к ассоциации, чем, вероятно, объясняется их самопроизвольный переход в. асфальтены, о чем говорилось ранее. Из смол выделены соединения, способные вступать в комплексообразование с рядом металлов.
Асфальтены резко отличаются от остальных компонентов тем, что их молекулы имеют три ароматических или гетероароматических кольца. Благодаря этому молекулы асфальтенов имеют практически плоское пространственное строение. По-видимому, за счет п-электронных облаков и полярных групп гетероатомов молекулы асфальтенов образуют ассоциаты в виде пачек параллельно расположенных плоских молекул.
Рентгеноструктурным анализом были обнаружены образования, состоящие из 4—5 параллельных слоев, не упорядоченных относительно оси, перпендикулярной к этим плоскостям. Диаметр слоев (La) и толщина пачки (Lc) соизмеримы— порядка 1,2—1,8 нм при расстоянии между слоями (Ld) 0,35—0,37 нм. Такая псевдосферическая частица представляет собой зародыш твердой фазы коллоидных размеров.
Благодаря сольватным оболочкам частицы асфальтенов не слипаются между собой с образованием грубодисперсной твердой фазы даже в окисленных битумах с высоким их содержанием. При растворении нефтяных остатков и нормальных алканах Сп—С« сольватная оболочка асфальтеновых ассоциатов разрушается, и они выпадают в виде грубодисперсного порошка. В ароматических углеводородах асфальтены остаются на уровне ассоциатов даже при повышенной температуре. Поэтому при криоскопическом определении в нафталине их молекулярной массы определяется масса ассоциата порядка 2000 а. е. м. Недавно было доказано, что истинная молекулярная масса асфальтенов 400—500 а. е. м., т. е. такая же, как у остальных компонентов.
Находясь в гудронах или битумах, асфальтены химически малоактивны и термически устойчивы. Асфальтены легко образуются при окислении гудронов кислородом воздуха при 180— 280 °С. В этих условиях преобладающей реакцией является окислительное дегидрирование масел и смол. Окислительному дегидрированию подвергается насыщенное кольцо, конденсированное с ароматическим, и циклическая система увеличивается на одно ароматическое кольцо.
Если число ароматических циклов достигает трех, то молекулы собираются в пачки, образуя частицы асфальтенов. Сольватная оболочка из масел и смол защищает их от дальнейшего окисления, и асфальтены накапливаются как конечный продукт окисления. Увеличение содержания асфальтенов в окисляемом гудроне повышает его вязкость, и он постепенно переходит в битум.
Кроме рассмотренного типа асфальтенов во фракции, выделенной из нефти или ее остатков н-алканами, могут встречаться другие вещества с относительно низкой молекулярной массой. Эти вещества не имеют в молекуле трех ароматических колец,, но характеризуются повышенным содержанием гетероатомов и полярных групп, например асфальтогеновые кислоты. Они неимеют слоисто-блочной структуры, но, видимо, способствуют ее стабилизации.
Выделенные из нефти асфальтены обладают сравнительно высокой реакционной способностью. Они легко окисляются, галогенируются, хлорметилируются, вступают в реакцию с хлоридом фосфора(III), конденсируются с формальдегидом, гидрируются до смол и масел и др. На основании указанных реакций из асфальтенов можно получить сорбенты, ионообменные веще^ ства и другие продукты, но пока эти свойства асфальтенов ненашли промышленного применения. Зато образование асфальтенов в ходе окисления тяжелых нефтяных остатков с целью получения битумов является многотоннажным промышленным процессом. Он потребляет около 3—6 % всей перерабатывавмой нефти, что соизмеримо с расходом ее на производство сырья для органической химии. Битумы характеризуются следующими показателями: температурой размягчения, пенетрацией (проникание иглы в стандартных условиях), температурой хрупкости, дуктильностью (растяжение в нить) и др. В зависимости от совокупности этих показателей битумы подразделяют на дорожные, строительные, кровельные и специальные. Все они находят широкое применение в соответствующих отраслях народного хозяйства.