Сера — наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14 % (нефтепроявление Роузл Пойнт, США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти терригенных (песчаных) отложений содержат в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений, причем максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м, т. е. в зоне главного нефтеобразования («нефтяное окно»).
Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако, в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях. Например, в нефтях Волго-Уральской впадины и Западной Сибири до 60 % серы находится во фракциях, выкипающих до-450 °С.
В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений,, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях.
Большой вклад в изучение и идентификацию серосодержащих соединений нефти внесли советские ученые Р. Д. Оболенцев, С. Г. Гусинская, Е. Н. Караулова, Г. Д. Гальперн и др.,. а также зарубежные ученые К. И. Джонсон, Д. Смит, Г. В. Дрешел, Г. И. Колеман, К. И. Томсон и др.
Элементарная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,0001—0,1 %) исключительно в нефтях, связанных с известняковыми отложениями. Сероводород встречается в нефтях достаточно часто, особенно приуроченным к древним отложениям. При определении его количества следует иметь в виду, что при нагревании нефти несколько выше 100°С сероводород можно получать за счет распада нестабильных серосодержащих соединений. Элементарная сера и сероводород не являются непосредственно серосодержащими соединениями нефти и носят подчиненный характер.
По содержанию меркаптанов (тиолов тиоспиртов) нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. Первые нефти являются метановыми, связанными с известняковыми коллекторами, вторые залегают в терригенных коллекторах. Меркаптаны сосредоточены в основном в легких фракциях нефти, где их содержание может составлять от 40—50 до 70—75 % от всех серосодержащих соединений фракции. С повышением температуры кипения фракции их содержание резко падает, а во фракциях, выкипающих выше 300 °С, они практически отсутствуют. В настоящее время выделено более 50 различных меркаптанов с числом углеродных атомов в молекуле от 1 до 8. Из них более 40 алкилтиолов, 6 циклоалкилтиолов и тиофенол. Интересной особенностью строения алкилтиолов является то, что SH-группа в большинстве случаев находится при вторичном и третичном и значительно реже при первичном атоме углеродного скелета молекулы. Все меркаптаны, особенно низшие гомологи, имеют резкий.неприятный запах.
Сульфиды (тиоэфиры) широко распространены особенно в средних дистиллятных фракциях нефти, где могут составлять более половины всех серосодержащих соединений. В тяжелых газойлевых фракциях их содержание несколько снижается из-за появления ароматических серосодержащих соединений. Нефтяные сульфиды подразделяют на две группы: соединения, содержащие атом серы в открытой цепи (диалкилсульфиды или тиаалканы), и циклические сульфиды, в которых атом серы входит в полиметиленовое кольцо (тиоцикланы). Диалкилсульфиды чаще встречаются в нефтях метанового основания, циклические — в нефтях нафтенового основания и нафтеноароматических типов.
Диалкилсульфиды (Ri—S—R2) обнаружены в бензиновых :и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную массу сульфидов. С повышением температуры кипения фрак^ ции их количество уменьшается, и выше 300 °С они практически отсутствуют. Г. Д. Гальперном установлено, что углеводородные фрагменты, содержащие более трех атомов углерода, связаны с атомом серы значительно чаще по вторичному атому углерода, чем по первичному. Поэтому в тиаалканах преобладают изомеры с заместителями в а-положении к атому серы. Выделено более 50 тиаалканов, в том числе все возможны изомеры. Сведений об алкилциклоалкилсульфидах и алкиларилсульфидах пока немного, некоторые из них идентифицированы из американских нефтей.
Тиацикланы во многих нефтях составляют главную часть сульфидов средних фракций. Цикл, содержащий атом серы,, может входить в состав конденсированной циклической углеводородной системы, включающей до 7 колец. Серосодержащие циклы на 60—70 % состоят из тиациклопентанов и на 30*—40 % из тиациклогексанов. Насыщенные углеводородные циклы, конденсированные с серосодержащим кольцом, могут быть пяти- или шестичленными. Например, в американских нефтях было обнаружено следующее соотношение бициклических структур.
В би- и полициклических соединениях, содержащих кольцо с атомом серы, последний всегда находится в а-положении к соседнему кольцу. Кроме конденсированных нафтеновых структур, включающих атом серы, в нефтях обнаружены полициклические серосодержащие соединения мостикового строения,, например тиабицикланы и тиаадамантаны.
Однако наиболее распространенные в средних фракциях нефти бициклические соединения представляют собой алкилзамещенные структуры.
С повышением температуры кипения фракций нефти усложнение молекул тиацикланов происходит чаще за счет увеличения числа колец в циклической конденсированной системе, реже за счет увеличения длины алкильных заместителей.
В меньших количествах в нефтях содержатся би- и полициклические соединения, включающие ароматические кольца.
и тиатетралина.Это производные тиаиндана.На их долю приходится менее 10 % тиацикланов.
Дисульфиды встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7—15 % от всех содержащихся в этой фракции серосодержащих соединений. По свойствам они сходны с сульфидами.
Тиофен и его производные содержатся главным образом в средне- и высококипящих фракциях нефти, в которых они составляют 45—84 % всех серосодержащих соединений. В настоящее время идентифицированы главным образом различные алкилтиофены, представляющие собой 2-, 3-метил-, 2-, 3-этил- и реже 2-изопропилтиофены. Из дизамещенных встречаются 2,3-, .2,4-, 2,5- и 3,4-диметилтиофены. Три- и тетразамещенные тиофены представлены различными метил-, этилпроизводными. Значительно реже встречаются циклоалкилтиофены. Как правило, они содержат одно, редко два конденсированных с тиофеном полиметилеиовых цикла. Гораздо более распространены арилтиофены.
Тетра- и пентациклические системы, включающие тиофеновое кольцо, характерны для тяжелых и остаточных фракций нефти. Эти системы помимо ароматических содержат нафтеновые кольца и алкильные заместители. Ни одно из них пока не индивидуализировано, поэтому имеются только гипотетические структурные формулы.
Меркаптаны обладают слабокислыми свойствами, поэтому могут реагировать с оксидами тяжелых металлов или гидроксидами щелочных металлов с образованием меркаптидов:
2C3H7SH + Hg0 —> C3H7S-Hg-SC3H7 + H2O; C3H7SH + NaOH —> C3H7SNa + H2O.
На этом свойстве основано выделение меркаптанов из нефтяных фракций. Однако с увеличением молекулярной массы меркаптанов возрастает склонность меркаптидов к гидролизу и выделение меркаптанов становится затруднительным. Предполагают, что отсутствие в нефти высокомолекулярных меркаптанов можно отчасти объяснить трудностью их выделения.
Меркаптаны термически нестабильны, особенно высокомолекулярные гомологи, которые могут разлагаться при температуре ниже 100 °С. Низшие меркаптаны при нагревании до 300 °С разлагаются с образованием сульфида и сероводорода, а при более высоких температурах образуется соответствующий алкен и сероводород.
Сульфиды более термически стабильны. При нагревании до 400 °С диалкилсульфиды разлагаются с образованием сероводорода и соответствующих алкенов.
Циклические и ароматические сульфиды более термически стойки. Они разлагаются при нагревании до 400—450 °С. При нагревании таких сульфидов в присутствии алюмосиликатов — катализаторов каталитического крекинга — происходит их разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих углеводородов.
Тиофены химически мало активны и термостойки, чем, видимо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже в нефтяном коксе.
Меркаптаны и сульфиды сравнительно легко окисляются. В мягких условиях окисления из меркаптанов образуются дисульфиды.
Окисление сильным окислителем (HNO3) приводит к образованию сульфокислот.
При окислении сильными окислителями сульфидов образуются последовательно сульфоксиды и сульфоны.
Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших меркаптанов, химически нейтральны и очень близки по свойствам к аренам нефти. Существующие лабораторные и промышленные методы разделения, такие, как сульфирование, адсорбционная хроматография, экстракция, разделение с помощью комплексообразования, ректификация и другие, малоэффективны и неприемлемы для промышленного применения. Поэтому для удаления серосодержащих соединений из нефтяных фракций используют гидрирование.
Таким образом, все серосодержащие соединения нефти уничтожаются гидрированием до сероводорода, а между тем многие из них являются весьма ценными продуктами. Например, меркаптаны — регуляторы скорости полимеризации каучуков, а также сырье для антиокислительных присадок. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления—сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты — используют как растворители металлов и экстрагенты аренов. Кроме того, сульфиды и сульфоксиды — эффективные ингибиторы коррозии металлов, антиокислительные и противозадирные присадки к маслам, флотореагенты, поверхностно-активные вещества, инсектициды, гербициды и фунгициды. Производные тиофена применяют в синтезе лекарственных веществ, стимуляторов роста растений, производстве полимерных материалов, обладающих повышенными диэлектрическими свойствами, а также способных к флуоресценции отбеливателей и др.
Учитывая значительное потенциальное содержание серосодержащих соединений в нефти, проблема их выделения (хотя бы в виде узких фракций) актуальна и требует глубокой научной проработки.