Кислородсодержащие соединения в нефтях редко составляют больше 10 %. Эти компоненты нефти представлены кислотами, фенолами, кетонами, эфирами и лактонами, реже ангидридами и фурановыми соединениями. Их относят к различным классам соединений, тождественным по структуре углеродного скелета углеводородам данной фракции нефти.
Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем, по данным А. Ф. Добрянского, до 90—95 % кислорода приходится на смолы и асфальтены.
Количество кислородсодержащих соединений нефти тесно связано с ее геологическим возрастом и характером вмещающих пород. Так, по обобщенным данным, полученным при анализе различных нефтей, установлено, что среднее содержание кислорода (в %) возрастает от 0,23 в палеозойских отложениях до 0,40 в кайнозойских для терригенных (песчаных) пород коллекторов. Содержание кислорода в нефтях, связанных с карбонатными породами, также убывает с увеличением возраста нефти, но оно всегда выше, чем в терригенных породах (0,31 %, в палеозойских отложениях).
Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом — количеством мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта. Содержание веществ с кислыми свойствами, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.
Трудность аналитического разделения кислот и фенолов до настоящего времени не позволяет с уверенностью говорить об их соотношении в нефтях. Если раньше было принято считать, что кислоты превалируют над фенолами, то по последним данным это утверждение справедливо только для палеозойских (старых) нефтей. В них содержание кислот (в пересчете на кислые продукты) колеблется от 52 до 80 %, а фенолов, соответственно, от 20 до 48 %. В мезозойских (средних по возрасту) нефтях кислоты составляют не более 58%, чаще менее 48%, а в кайнозойских (молодых) нефтях их количество не превышает 30—32%.
Еще менее достоверны сведения о количестве нейтральных кислородных соединений, особенно тяжелой (остаточной) части нефти, так как надежных методов их выделения пока не найдено.
Нефтяные кислоты. Наиболее изученный класс кислородсодержащих соединений нефти —нефтяные кислоты. Термин «нефтяные кислоты» подразумевает все алифатические, алициклические (нафтеновые) ароматические, гибридные (смешанного строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в нефть. В бензиновых фракциях встречаются только алифатические кислоты, так как простейшие алициклические и ароматические кислоты кипят выше 200 °С. Эти кислоты имеют преимущественно нормальное или слаборазветвленное строение (с одним метильным заместителем в боковой цепи). Алифатические кислоты обнаружены также и в высококипящих фракциях. В настоящее время из нефтей выделены все кислоты нормального строения до 25 атомов углерода в цепи. По мере повышения температуры кипения нефтяных фракций в них появляются алифатические кислоты разветвленной структуры, содержащие два и более метильных заместителя в основной цепи. Наиболее интересной группой полиметилзамещенных алифатических кислот являются кислоты изопреноидной структуры. В настоящее время выделены с доказательством их строения 2,6,10-триметилундекановая; 3,7,11-триметилдодекановая; 2,6,10, 14-тетраметилпентадекановая (пристановая) и 3,7,11,15-тетраметилгексадекановая (фитановая) кислоты.
Таким образом, строение алифатических кислот тесно связано со строением алифатических углеводородов тех же фракций и изменяется по аналогичным законам.
Алициклические кислоты особенно характерны для нефтей нафтенового основания. Их содержание в различных нефтях колеблется от 0,03 до 3,0 %.
Нафтеновые кислоты были обнаружены Эйхлером еще в 1874 г. при очистке керосиновых фракций щелочью. Долгое время термин «нафтеновые кислоты» отождествлялся с термином «нефтяные кислоты». До некоторой степени это объясняется тем, что раньше нефти добывали с небольшой глубины и это были в основном молодые нефти нафтенового основания» в которых' на долю нафтеновых кислот приходилось 90—95 °/о от суммы всех содержащихся в нефти кислот.
В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отделена от него одной или несколькими' метиленовыми группами. Полиметиленовое кольцо может иметь от одного до трех метильных заместителей, причем довольно часто при одном углеродном атоме кольца может быть два метильных заместителя (гемзамещение).
Считается, что в полициклонафтеновых кислотах все циклы сконденсированы в единую систему, причем циклы в основном шестичленные. Сведения о кислотах с неконденсированными полиметиленовыми кольцами отсутствуют. Трициклические нафтеновые кислоты по содержанию в нефти уступают моно- и бициклическим и составляют на нефть не менее 0,05 %. Тетрациклических нафтеновых кислот меньше — 0,033 %, для них характерна стероидная структура. В последнее время идентифицированы несколько кислот пентациклического типа.
Ни одна из пентациклических кислот пока не выделена индивидуально. Они имеют строение, аналогичное строению кислот, выделенных из битуминозных пород (например, гопилуксусная).
Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры.
Кроме того, асфальто-смолистая часть нефти содержит асфальтогеновые кислоты — соединения, включающие помимо кислорода атомы серы и (или) азота. Строение их молекул пока не определено.
Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы, несмотря на значительное содержание их в нефти, изучены недостаточно. Наиболее известны низшие фенолы (С6—С9). Например, в западносибирских нефтях наблюдается следующая закономерность в распределении фенолов, крезолов и ксиленолов: концентрация фенолов возрастает в ряду Св< С7<Св< Сэ. Среди крезолов преобладает орто-изомер, а у ксиленолов — 2,4- и 2,5-диметилфенолы.
В высококипящих фракциях нефтей присутствуют фенолы,, содержащие в молекуле до 6 конденсированных колец, однако их строение пока не расшифровано. Предполагают, что полициклические фенолы содержат насыщенные циклы с алкильными заместителями. С увеличением числа ароматических колец в молекуле фенолов уменьшается число алкильных заместителей.
Нейтральные соединения. Эти соединения изучены очень мало, и имеющиеся о них сведения не носят систематического характера. Одним из представительных классов этих, соединений являются кетоны. Из бензиновой фракции калифорнийской нефти выделено 6 индивидуальных кетонов: ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-изопропилкетоны. В некоторых нефтях кетоны составляют основную часть алифатических нейтральных кислородсодержащих соединений. В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены циклические кетоны типа ацетилизопропилметилциклолентана и флуоренона.
К нейтральным кислородсодержащим соединениям нефти •относят также сложные и простые эфиры. Большинство сложных эфиров содержатся в высококипящих фракциях или нефтяных остатках. Многие из них являются ароматическими соединениями, иногда представленными внутренними эфирами — лактонами. Имеются сведения, что в калифорнийской нефти найдены эфиры насыщенной структуры типа.
Простые эфиры, по мнению многих исследователей, носят циклический характер, типа фурановой структуры. Например, в калифорнийской нефти обнаружены соединения алкилдигидробензофураны (кумароны).
В западно-сибирской нефти найдены ди- и трибензофураны, а также их динафтенопроизводные.
Промышленное значение из всех кислородных соединений яефти имеют только нафтеновые кислоты, а более точно их соли — нафтенаты. Еще в начале XX века при очистке щелочью керосиновых и дизельных фракций нефти их стали получать как многотоннажный продукт. Большинство солей нафтеновых кислот не кристаллизуются, они имеют мазеобразную консистенцию и коллоидную структуру.
Благодаря хорошим поверхностно-активным свойствам нафтеновые (нефтяные) кислоты (техническое название «асидол») и их соли щелочных металлов («мылонафт») давно используют как моющие и чистящие средства, заменяя дефицитные животные и растительные жиры. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат эмульгаторами при получении эмульсионных масел и деэмульгаторами при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями при получении консистентных смазок, соли кальция и цинка — диспергирующими присадками к моторным маслам. Нафтенаты свинца, кобальта и марганца служат сиккативами (ускорителями полимеризации олифы) в лакокрасочной промышленности. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения. Соли алюминия в растворе, скипидара используют как лаки.