Данные о физических и химических свойствах алканов приведены в литературе. Здесь описаны лишь некоторые, имеющие особенно важное значение в нефтехимических процессах.
Физические свойства. Алканы насыщены водородом и по сравнению с углеводородами других классов имеют минимальные значения плотности и показателя преломления, что используется в аналитических целях.
Нормальные углеводороды, молекулы которых лучше упаковываются в жидкой фазе, имеют наивысшие температуры кипения и наибольшую плотность, а наиболее разветвленные — низшие значения температуры кипения и плотности (табл. 7.14).
Твердые алканы кристалличны. На температуру плавления в значительной степени влияют геометрические факторы упаковки молекул в кристаллической решетке. Чем симметричнее молекула, тем легче и прочнее ее упаковка в кристалл и тем вышетемпература плавления.
Углеродный атом в алканах удерживает связанные с ним атомы по осям правильного тетраэдра. Из данных рентгено-структурных исследований известно, что в алканах центры атомов углерода расположены на расстояниях 0,154 нм, а расстояние от центра атома углерода до центра атома водорода равно 0,11 нм. Тем не менее, поскольку поворот вокруг связи С—С совершается легко и почти без затраты энергии, то углеродная цепь может принимать различные конформации, вплоть до спиральной.
Температура плавления зависит не только от молекулярной массы, но и от строения алканов. Наибольшее понижение температуры плавления наблюдается с приближением заместителя к середине цепи.
Основные реакции алканов. Алканы достаточно инертны ко многим химическим реагентам. Их химические свойства излагаются в курсах органической химии. Здесь рассматриваются в основном реакции, использующиеся в нефтепереработке. Наибольший интерес с этой точки зрения представляют реакции окисления, термического и термокаталитического превращения и галогенирования.
Окисление. Механизм. Со времени опубликования пероксидной теории процессов окисления Баха — Энглера на основе работ Н. Н. Семенова, Н. М. Эмануэля и большого числа других исследований установлен принципиальный механизм реакций окисления углеводородов (RH) и других органических соединений.
Схема включает следующие элементарные стадии: зарождение, продолжение, разветвление, обрыв цепи, а также молекулярный распад гидропероксида с образованием разнообразных продуктов окисления.
Зарождение цепи. Зарождение цепи в отсутствие катализирующих добавок происходит при атаке кислородом молекулы углеводорода по реакциям:
RH + O2 —> R- +НО2;
2RH + О2
2R • + Н2О2
Энергия разрыва связи —С—Н в зависимости от природы соединения изменяется от 290 до 420 кДж/моль. Зарождение цепи по тримолекулярному механизму энергетически более выгодно, чем по бимолекулярному, если энергия разрываемой
связи =С—Н меньше, чем 380 кДж/моль. Например, при окислении декана, тетралина, циклогексана зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции. В случае окисления метилэтилкетона и этилового спирта при 145—200°С и давлении 5 МПа зарождение цепей происходит по биомолекулярной реакции. В некоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда.
Свободные радикалы (инициирование) могут образоваться также за счет воздействий на систему энергии извне (фотохимическое инициирование, действие ионизирующих излучений, применение фотосенсибилизаторов).
В качестве инициаторов в реакциях окисления углеводородов могут быть использованы соединения металлов переменной валентности, например ионы Мп3+:
RH + Мп3+ —> R . + Мп2+
Продолжение цепи. Образовавшийся в системе за счет процессов зарождения или вырожденного разветвления цепи свободный радикал R- начинает цепь окислительных превращений.
Присоединение радикала R- к кислороду происходит очень быстро и практически без энергии активации (константа ско-рости реакции Ю7—108 л/(моль-с)). Затем при взаимодействии радикала RO2- с углеводородом образуется гидропер-оксид. Энергия активации этой реакции изменяется в диапазоне 17—68 кДж/моль.
Свободная валентность пероксидного радикала может насы-щаться за счет отрыва атома Н от молекулы или от самого радикала. При этом происходит внутримолекулярная изомери-зация с образованием радикала, содержащего гидропероксид-ную группу и свободную валентность у другого атома углерода.
Реакция пероксидного радикала со связью —С—Н в noложениях не имеет пространственных затруднений и должна протекать сравнительно легко.
Радикалы по мере накопления продуктов реакции реагируют не только с исходным веществом, но и с более реакционноспособными продуктами его превращения — гидропероксидами, спиртами, кетонами, сложными эфирами.
Пероксидный радикал может не только отрывать атом водорода от кетопроизводных, но и присоединяться по карбонильной группе.
Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых случаях при жидкофазном окислении протекает также изомери
зация пероксидных радикалов с разрывом связи и образованием карбонильных соединений и алкоксильных радикалов.
В результате влияния на процесс образующихся продуктов окисления приведенная формула для глубоких стадий окисления становится непригодной.
Вырожденное разветвление цепей. В развившемся процессе окисления образование радикалов осуществляется по реакции вырожденного разветвления цепей с участием гидропероксида. Гидропероксид распадается не только по мономолекулярной реакции
ROOH —> RO• + •ОН,
но и при бимолекулярном взаимодействии гидропероксида с исходным углеводородом:
ROOH + RH —> RO- + R- + H2O.
Механизм разветвления цепей на глубоких стадиях реакции сложнее, так как продукты окисления (спирты, кетоны, кислоты) принимают участие в образовании радикалов через стадию промежуточных комплексов:
ROOH + nRCOOH —> [ROOH ... nRCOOH] —> RO • + • ОН + nRCOOH
Наряду с радикальным распадом гидропероксидов может протекать и молекулярный их распад (ROOH, молекулярные продукты окисления), приводя к торможению процесса.
Обрыв цепей в жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии свободного радикала со стенкой реактора и при квадратичном обрыве. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена. В жидкофазных процессах происходит в основном квадратичный обрыв цепей.
Эти реакции протекают с энергией активации в 4— 8 кДж/моль. Линейный обрыв цепи характерен для действия ингибиторов — фенолов, амииов и др.
Схема жидкофазного окисления в присутствии катализаторов значительно отличается от схем некаталитического окисления.
Инициирование цепей на начальной стадии окисления в присутствии соединений металлов переменной валентности (ML) может протекать при взаимодействии катализатора с углеводородом.
Лимитирующей стадией процесса является перенос электрона, а не разрыв связи —С—Н.
Весьма важную роль в реакции каталитического окисления играют гидропероксиды. Взаимодействие гидропероксида с металлом постоянной или переменной валентности может приводить или к ускорению (чаще всего), или к торможению окисления.
В большинстве случаев с ростом концентрации гидропероксида порядок реакции стремится к нулю, что объясняется промежуточным комплексообразованием.
Образующийся комплекс неустойчив и распадается на конечные продукты реакции. На глубоких стадиях окисления накапливаются спирты, кетоны, кислоты. Они взаимодействуют с катализатором и являются дополнительным источником свободных радикалов (разветвление цепи).