Углеводороды легких фракций нефти. Алканы от Cs до С9, входящие в состав бензиновых фракций, в обычных условиях представляют собой жидкости. На основании анализа индивидуальных углеводородов, выделенных из 10 отечественных нефтей, установлено, что бензиновые фракции нефти в основном представлены соединениями с простейшими заместителями. Исключение составляют нефти месторождений Анастасиевского и Нефтяные Камни, в которых имеются изомеры с длинными боковыми цепями.
Анализ данных о содержании индивидуальных алканов и бензиновых фракциях одинаковых пределов перегонки (среднее из 77 отечественных и зарубежных нефтей) показал, что и наибольшем количестве находится простейший углеводород, а следующим за ним изомером обычно является метилзамещенный в положении 2 или 3.
Из 35 теоретически возможных нонанов уже выделено 24. Найдены все 5 изомеров гексана, из 9 гептанов — 7, из 18 изомеров октана—16. Количественное содержание сильно разветвленных изомеров незначительно.
Таким образом, на долю н-октана и трех простейших его изомеров приходится более 85 % от суммы октанов. Аналогично на н-гексан и простейшие изомеры приходится 97% от суммы
гексанов.
При исследовании бензинов различных нефтей комбинированным методом было определено до 90 % углеводородов — алканов, циклоалканов Cs и С6 и аренов. Установлены некоторые закономерности в распределении углеводородов в бензине в зависимости от типа нефти. Бензины различных нефтей содержат примерно один и тот же набор углеводородов, однако в неодинаковом количестве, причем 10 углеводородов, присутствующих в бензине, содержатся в наибольшем количестве.
В настоящее время надежно установлены основные закономерности в распределении алканов и изоалканов в бензинах нескольких десятков отечественных нефтей всех типов (по классификации Ал. А. Петрова). Выделяют три основных типа бензинов. Оказалось, что составы бензинов всех парафинистых нефтей (тип А1) достаточно близки. При этом соотношение между нормальными и разветвленными изомерами варьирует незначительно. В бензинах нефтей типа А2 значительно ниже содержание н-алканов, а распределение изоалканов примерно такое же, что и в бензинах нефтей типа А1. В бензинах нефтей типа Б часто наблюдается аномальное распределение изомеров. Так, среди углеводородов С5 — C9 нефтей этого типа наблюдаются высокие концентрации гем и выц-замещенных структур. В нефтях типа А1 (сургутской, ромашкинской, грозненской парафинистой) содержание н-гексана составляет 52—71 %, н-гептана 55,9—61 %, н-октана 41—54,8%, н-нонана 30,7—38,4%, н-декана — 39,4—39,9% (на сумму изомеров соответственно). В нефти типа А2 (Старо-Грозненской) содержание н-алканов С6 — С10 значительно ниже и равно соответг ственно 12,0; 9,5; 4,3; 5,2 и 2,0% (от суммы изомеров).
Среди разветвленных изомеров С6 — С8 в нефтях А1 и А2 резко преобладают метилзамещенные структуры по отношению к дизамещенным. Для четырех указанных выше нефтей это соотношение варьирует в пределах 3,2—15,0. Концентрации геж-замещенных углеводородов незначительны. Напротив, в нефтях группы Б высоко содержание диметилзамещенных структур, как геминальных, так и вицинальных. Например, в анастасиевско-троицкой нефти (группа Б) соотношение моно- и дизамещенных соответствующих гомологов С6 — С9 варьирует в интервале 0,5—0,96. В нефтях группы Б среди метилзамещенных углеводородов более высоко содержание 3-метилалканов, а в нефтях А1 и А2 — 2-метилалканов.
Ал. А. Петров систематизировал количественные данные об относительном распределении гексанов, гептанов, октанов, нонанов, н-деканов в нефтях типа А1, А2, Б и газовых конденсатах. Среди изомерных гексанов в нефтях количественно определены н-гексан, 2- и 3-метилпентаны, а также 2,3- и 2,2-диметилбутаны. Состав изомеров гептана следующий: н-гептан, 2- и 3-метилгептаны, 2,3-, 2,4-, 2,2- и 3,3-диметилпентаны, а также 2,2,3-триметилбутан. Среди изомеров октана в нефтях определены н-октан, 2-, 3- и 4-метилгептаиы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 2,2-, 3,3-диметилгексаны, а также 2,3,4-, 2,2,3-, 2,3,3-триметилпентаны.
В алканах Со обнаружено весьма высокое содержание двух углеводородов — 2,3- и 2,6-диметилгептанов. Предполагается, что эти углеводороды принадлежат к соединениям реликтового типа. Среди изомеров Сю отмечено заметное преобладание изопреноидного углеводорода 2,6-диметилоктана и 2-метил-З-этил-гептана (до 75 % всех дизамещенных алканов С10). По мнению Ал. А. Петрова, высокие концентрации 2-метил-З-этилгептана и 2,3-диметилалканов С7 и С9 в нефтях обусловлены их образованием из реликтовых предшественников путем отрыва алифатических цепей от стеранов.
Углеводороды средних фракций нефти. Значительно труднее исследовать углеводородный состав средних фракций нефти, что видно на примере изучения ромашкинской и арланской парафинистых нефтей. Обе нефти отличаются высоким содержанием серосодержащих соединений (1,8 и 2,84% серы), смолистых веществ (9,0 и 20,3%); они могут быть отнесены к парафинистым нефтям (содержание парафина 4,9 и 4,7%). Исследование нефтей проводили по одной программе. Нефть после' деасфальтизации при низкой температуре перегоняли с выделением фракции 180—350°С, которая и подвергалась дальнейшему исследованию. Фракция содержала около 19% н-алканов и 20 % аренов.
С помощью адсорбционной хроматографии на силикагеле дробные фракции 180—200, 200—300 и 300—350°С были разделены на две части: 1) смесь алканов и циклоалканов и 2) смесь аренов и серосодержащих соединений. н-Алканы выделяли из смеси методом комплексообразования с карбамидом и затем обычным путем идентифицировали с помощью ГЖХ. Углеводороды, выделенные тиокарбамидом, помимо н-алканов содержат некоторое количество алканов разветвленного строения и циклоалканов. Так, было установлено, что кристаллизующиеся углеводороды фракции 300—350 °С ромашкинской нефти, образующие комплекс с тиокарбамидом, содержали 60 % н-алканов и «40% изоалканов и циклоалканов. В ходе исследования был разработан другой метод выделения н-алканов из смеси насыщенных углеводородов с помощью адсорбционной хроматографии на угле. В дальнейшем этот метод был усовершенствован и применен для разделения алканов и циклоалканов разветвленного строения — наиболее трудно разделяемой смеси углеводородов нефти. В дистилляте 180—350 °С ромашкинской и арланской нефтей найдены н-алканы от С11 (ундекана) до Сго (эйкозана). Содержание каждого из этих углеводородов составляет 0,4—0,5%. На основании анализа керосиновых фракций 77 отечественных и зарубежных нефтей показано, что в них присутствует десять изомеров декана. Некоторые изомеры частично выделены, а большая часть обнаружена спектрофотометрически. Из углеводородов С8 — C16 в этих фракциях найдены ундскан, додскан, три- и тетрадекан, пентадекан и гексадекан (цетап).
Ал. А. Петров исследовал сочетанием методов ГЖХ и масс-спектрометрии алканы средних и высококипящих фракций отечественных нефтей различных типов. В них надежно количественно определены моно- и диметилзамещенные алкаиы Сц — Cis. Метилзамещенные алканы симметричного строения (5-метилнонан, 6-метилундекан) содержатся в значительно меньших количествах, чем остальные изомеры. Эта тенденция наблюдалась также для 4-метилгептана и 3-метилпентана.
Содержание метилзамещенного изомера снижается по мере перемещения СН3-группы к центру молекулы. Отношение суммарного содержания монометилзамещенных алканов к содержанию изомерного н-алкана в углеводородах различной молекулярной массы в общем сохраняется при некоторой тенденции к снижению с ростом алифатической цепи молекулы.
В сургутской нефти количественно определено содержание диметилдеканов, %:
2,4-Диметилдекан 12 3,7-Диметилдекан 24,2
2,5-Днметилдекан 17 (изопреноид)
2,6-Диметилдекан 20,6 2,9-Диметилдекан 9,2
3,6-Диметилдекан 8,5 2,8-Диметилдекан 8,7
Общее содержание диметилдеканов составляет примерно половину суммарного количества изомерных метилундеканов и равно 0,25 % на нефть.
Для углеводородов С7 — С22 ромашкинской нефти соотношение суммарного содержания 2- и 3-метилалканов и н-алкана варьирует от 0,6 до 0,23, имея тенденцию к постепенному уменьшению с возрастанием молекулярной массы алкана.
Если суммировать результаты исследований индивидуального состава углеводородов нефти, то к настоящему времени число выделенных или надежно определенных составляет более 600. Лучше всего изучены нормальные алканы.
В нефти установлено присутствие всех н-алкаиов, от бутана (т.кип 0,5 °С) до тритриаконтана С33Н68 (т.кип 475°С); некоторые из этих углеводородов выделены в чистом виде с чистотой выше 99 %. Содержание н-алканов в нефтях снижается с повышением молекулярной массы; количество высших гомологов — 0,1% и ниже.
Жидкие парафины Сю — Ci8, используемые для производства спиртов и белково-витаминных концентратов, получают из дизельных фракций методом карбамидной депарафинизации и адсорбционного извлечения на молекулярных ситах (цеолитах).
В недавно опубликованных работах по исследованию цикланов нафталанской нефти установлено, что они содержат от 1 до 8 циклов в молекуле; моно-, би-, три- и тетрацикланы содержатся в количестве 87,5%. Молекулы цикланов содержат 1—4 метильные группы и в среднем один алкильный заместитель (С3 — С4) нормального ИЛИ разветвленного строения, которые присутствуют примерно в равных количествах. Среди разветвленных заместителей преобладают алкилы изопренанового строения, а также алкилы с метилом в положении 2.
Изопреноидные углеводороды нефти. В 60-х годах в нефти были обнаружены углеводороды изопреноидного строения. К алифатическим изопреноидам относятся алифатические политерпены, обладающие полиизопреновым скелетом, с характерным чередованием метальных заместителей в цепи через три метиленовые группы, которые можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена. Принятое название «изопреноидные углеводороды нефти» весьма условно отнесено к алканам разветвленного строения, являющимся гидрированными аналогами изопреноидов.
К алифатическим изопреноидным углеводородам, найденным в настоящее время в нефтях, можно отнести 2,6-диметилалканы (C8 — C18), 3,7-диметилалканы (С11, C12, С13), 2,6,10-триметилалканы (С8—C18), 3,7,11-триметилалканы (С10), 2,6,10,14-тетраметилалканы (C19 — C25). Содержание изопреноидных углеводородов в нефтях колеблется в пределах 3—4% на нефть, а иногда и выше.
Пристан и фитан впервые были обнаружены в иранской и восточно-техасской нефтях. Образование изопреноидных углеводородов нефти связывают с наличием в растениях фитола.
В парафинистых иефтях наблюдается преобладание пристана и фитана над остальными изопреиоидами, а в нафтеновых (Аиастасиевско-Троицкое месторождение) —изопреноидов (2,6,10-триметилуидекана, 2,6,10-триметилдодекана, 2,6,10-триметиЛтридекана). В нефти нафтенового типа месторождения Грязевая Сопка изопреноидные углеводороды практически отсутствуют.
В нефтях содержатся все семь изопреноидных углеводородов Си —С2о. Общее их содержание в нефти 1,5—2 %, содержание каждого углеводорода 0,2—0,5 %. Было определено содержание изопреноидных углеводородов в четырех отечественных парафинистых нефтях (ромашкинской, грозненской, сургутской — Западная Сибирь и усинской — Ухта), при этом помимо указанных выше углеводородов С14 — С2о определялись диметилзамещенные алканы C8 — C13: 2,6-диметилнонан, 2,6-диметилдекан, 2,6-диметилундекан. Общее содержание десяти углеводородов состава С10 — С20 (2,6-диме-тил-, 2,6,10-триметил- и 2,6,10,14-тетраметилзамещенных) 2-3%.
Для всех нефтей характерно, что среди изопреноидных алканов C21 — С25 в наибольшем количестве содержатся углеводороды состава C21.
Изопреноидные алканы С8—С10 количественно определены в десятках нефтей. Обнаружение изопреноидных алканов C21 — C25 в нефтях позволяет считать реальным в нефтях присутствие более крупных по сравнению с фитаном молекул предшественников, например соланосапа. В нефти были идентифицированы изопреноидные алканы регулярного типа строения вплоть до Сад, т. е. изопреноиды, имеющие правильное (регулярное) чередование боковых метильных заместителей (2, 6, 10, 14, 18, 22 и т. д.), источником образования которых могут быть природные полиизопренолы. В последнее время в ряде нефтей обнаружены псевдо и нерегулярные изопренаны, в частности в нефти полуострова Бузачи (месторождение Каражанбас, скв. 105). Углеводороды с псевдорегулярной структурой (2,6-диметилалканы) не были обнаружены в нефти. В то же время присутствие 2,6,10-триметилалканов состава С17 и C19 указывает на то, что сквалан участвует в образовании псевдорегулярных структур. К этой же мысли приводит и наличие в нефтях нерегулярных изопреноидов типа 2,6,10,15-тетраметилалканов.
Ликопан также может рассматриваться как источник псевдорегулярных структур, таких, как 1,6,10,14-тетраметилалканы к голове». Их образование происходило, по мнению Ал. А. Петрова, путем бактериального купелирования радикалов пристана и различных регулярных изопреноидов состава С8 — С10.
В последние годы описан новый тип изопренанов, имеющих в качестве заместителя достаточно длинную алифатическую разветвленную цепь. Углеводороды этого строения представлены соединениями Сго, С25 и С3о и отличаются изопентильным звеном. Присутствуют они в нефтях и в осадках. Родоначальник этой группы — 2,6,10-триметил-7-(3-метилбутил)додекан.
Методом хромато-масс-спектрометрии П. И. Санин с сотрудниками доказали наличие в западно-сибирской нефти 2,6,10,14-тетраметил-7-(3-метилпентил)нонадекана, имеющего Т-образное строение и присутствующего в весьма высокой концентрации
(1%).
Количественное определение методом ГЖХ содержания реликтовых углеводородов — нормальных (C12 — С35) и изопреноидных (С11 — С25) положено Ал. А. Петровым в основу химической типизации нефтей. Дополнительной характеристикой является выявление группового состава основной фракции нефти 200—430°С, так называемого «тела нефти».