Открытая в 1957 г. М.Дж. Голеем, значительно расширила аналитические возможности хроматографии, в частности при исследовании индивидуального состава нефтяных фракций. Капиллярные колонки — это металлические или стеклянные свернутые в спираль капилляры внутренним диаметром около 0,25 мм и длиной в несколько десятков метров, заполненные неподвижной фазой — растворителем.
Благодаря большой длине капиллярные колонки значительно более эффективны, чем обычные набивные, заполненные твердым носителем, пропитанным растворителем, длина которых составляет несколько метров. Эффективность капиллярных колонок составляет до 3000—5000 теоретических тарелок на 1 м, т. е. при длине 200 м эффективность может достигать 10б теоретических тарелок. Такие колонки успешно используют для разделения соединений с очень близкими летучестями, в том числе при анализе изотопов и изомеров.
При использовании набивных колонок даже анализ изомеров углеводородов С8 представлял определенные трудности, а капиллярные колонки с неполярной неподвижной фазой — скваланом — позволяют анализировать все изомеры не только гексана, но и гептана, Октана. Применение капиллярных колонок позволило провести почти полную идентификацию компонентов бензиновых фракций нефтей, перегоняющихся до 175°С. Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анализировать после предварительного их выделения жидкостной адсорбционной хроматографией,  экстракцией  или  без предварительного выделения, непосредственно в исходной фракции — на колонках с высокоселективными неподвижными фазами. Например, на полиэтиленгликоле (ПЭГ-600) индекс удерживания бензола при 100 °С равен 988, т. е. бензольный пик на хроматограмме выходит между нонаном и деканом. На еще более высокоселективной фазе — N,N'-бис(2-цианоэтил)формамиде индекс удерживания бензола при 180°С равен 1800, т. е. бензол удерживается так же, как октадекан.
Промежуточное положение между обычными набивными и капиллярными колонками занимают микронабивные колонки, имеющие внутренний диаметр 0,8—1 мм. Эффективность микронабивных колонок на единицу длины выше, чем капиллярных, за счет меньшей доли пустот в колонке. Микронабивные колонки эффективнее и обычных набивных с диаметром в несколько миллиметров, так как в них меньшую роль играют поперечная диффузия и стеночный эффект, приводящие к размыванию хроматографических полос.