Алкены и алкадиены, получаемые при пиролизе нефтяных фракций или дегидрированием алканов, содержат также алканы н другие примеси. Разделение продуктов пиролиза состоит из следующих основных стадий.
1. Компрессия газа пиролиза и выделение из него углеводородов   Сб   и   выше.   Компримированием   газа   до 3,5—4 МПа
в многоступенчатых компрессорах и межступенчатой сепарацией газы пиролиза отделяют от основной массы конденсирующихся высших углеводородов и воды.
2.    Очистка газа пиролиза от Н2, СО2 и органических серосодержащих соединений.  Газы  пиролиза  очищают от сероводорода абсорбцией водным раствором моноэтаноламина (или метилдиэтаноламина), протекающей с образованием органических солей.
При содержании серы в сырье пиролиза менее 0,1 % можно ограничиться для очистки газа как от Н2, так н от СО2 промывкой водным раствором щелочи. При этом частично удаляется серооксид углерода.
3.    Осушка газов пиролиза путем абсорбции воды диэтиленгликолем и затем на цеолите NaA.
4.    Удаление ацетилена и его производных, а также аллена Н2=С = СН2 селективным гидрированием в присутствии паладиевого или никелькобальтхромового катализатора. Эту стаию часто проводят после предварительного выделения этан-
этиленовой и пропан-пропиленовой фракций.
На крупнотоннажных пиролизных установках целесообразно выделять ацетилен, метилацетилен иаллен. Так, на установках ЭП-300 образуется до 6 тыс. т/год ацетилена и суммарно до 5 тыс. т/год аллена и метилацетилена. Разработаны процессы выделения этих ценных мономеров экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом или диметилформамидом.
5.    Выделение фракций Сг, Сз, С4 и получение концентрированных алкенов путем ректификации.
Для выделения водорода и метана из очищенного газа пиролиза используют низкотемпературную ректификацию под давлением. Коэффициент относительной летучести ключевой пары компонентов метан — этилен, достаточно высок, поэтому метановая колонна имеет около 30 тарелок.
Перспективны, как отмечалось выше, и уже начинают применяться для выделения водорода и низкокипящих углеводородов процессы диффузии через полимерные мембраны.
Деэтанизация — выделение этан-этиленовой фракции (ключевые компоненты — этан и пропилен) осуществляется сравнительно легко ректификацией в колоннах, имеющих около 40 тарелок.

Более сложная задача — выделение этилена из этан-этиленовой фракции. Ректификацию, проводят в колоннах со 110— 120 тарелками при флегмовом числе 4,5—5,5. Еще более эффективные колонны, содержащие до 200 тарелок, требуются для выделения чистого пропилена при флегмовом числе около 10.
Предложен ряд других методов выделения пропилена: экстрактивная ректификация, адсорбция на цеолитах NaA, силикагеле и алюмогеле, хемосорбция растворами солей меди(1) в полярных растворителях. Возможна также микробиологическая очистка пропилена: пропускают пропан-пропиленовую фракцию и воздух через микробиологический раствор, пропан служит питательной средой для микроорганизмов, а пропилен получается очищенным. Однако эти методы выделения пропилена не получили промышленного развития и наиболее экономичным процессом остается ректификация.
Молярное содержание в пиролизной фракции С4 изобутилена около 27% и 1,3-бутадиена свыше 35%. Выделить эти углеводороды ректификацией не удается из-за близких температур  кипения  компонентов  и образования азеотропных смесей.
Методы выделения изобутилена основаны на его повышенной реакционной способности по сравнению с н-бутиленами, которая объясняется повышенной электронной плотностью двойной связи из-за эффекта сверхсопряжения шести С—Н-связей с двойной связью. Так, скорость абсорбции изобутилена 60 %-й H2SO4 в 150—200 раз выше, чем 2-бутенов, и приблизительно в 300 раз выше, чем 1-бутена. Недостатки этого метода— наличие высокоагрессивных коррозионных сред, относительно низкая чистота продукта, высокий выход олигомгеров.
В меньшей степени эти недостатки присущи модификации процесса с 40—50 %-й H2SO4. При этом происходит гидратация изобутилена в трет-бутиловый спирт, который выделяют ректификацией и дегидратируют.

В России применяется также метод гидратации изобутилена на ионитных катализаторах.
Разработан метод выделения изобутилена, основанный на взаимодействии с соляной кислотой в присутствии хлоридов металлов (SnCl2).
Образуется смесь трет-бутилхлорида и трет-бутилового спирта, которые отделяют, и при нагревании до 85—120°С выделяют чистый изобутилен.
При взаимодействии фракции С4, содержащей изобутилен, с уксусной кислотой образуется трет-бутилацетат, который отделяют и при нагревании получают изобутилен.
Цеолиты с диаметром входных окон 0,8 нм из фракции С4 адсорбируют только изобутилен, что может быть использовано для его выделения и очистки.
Наиболее перспективный процесс выделения трет-алкенов — превращение их при взаимодействии со спиртами в простые алкил-трет-алкиловые эфиры. Так, изобутилен взаимодействует с метанолом с образованием метил-трет-бутилового эфира — высокооктанового компонента автобензинов. В качестве катализаторов используют сульфокатионит, формованные иониты. Катализаторами на стадии получения изобутилена разложением эфира могут служить оксид алюминия, алюмосиликаты, фосфорная кислота на кизельгуре, ионообменные смолы. До обработки спиртом из фракции Q должны быть выделены диеновые углеводороды.
Разработан также метод разделения изобутилена и н-бутенов на основе изомеризации 1-бутена в сравнительно высококипящий 2-бутен с последующим выделением более летучего изобутилена ректификацией. Катализаторами процесса служат сульфокатиониты, палладий на оксиде алюминия.
Выделяют 1,3-бутадиен из пиролизной фракции С4, а также из продуктов дегидрирования бутана в основном экстрактивной ректификацией. В табл. 5.7 приведены коэффициенты относительной летучести углеводородов Q по отношению к 1,3-бутадиену без растворителя и в присутствии применяющихся селективных растворителей.
Выделение 1,3-бутадиена из фракции С4 экстрактивной ректификацией проводится по двухстадийной схеме. В первой колонне отгоняются насыщенные углеводороды и бутены, массовое соотношение растворитель : сырье при использовании ацетонитрила 4,2:1, эффективность колонны — 70 теоретических тарелок (т. т.). Во второй колонне (40 т. т.) при массовом соотношении ацетонитрила к сырью 2,3:1 отгоняется 1,3-бутадиен от алкинов.
Технико-экономические показатели процессов с ацетонитрилом, диметилформамидом и N-метилпирролидоном практически одинаковы. Преимущество ацетонитрила состоит в меньшей температуре кипения и, соответственно, меньшей термополимеризации бутадиена.
Очистку 1,3-бутадиена проводят ректификацией в двух колоннах.
Ранее для выделения бутадиена использовали процесс хемосорбции, основанный на способности алкенов образовывать координационные соединения с солями металлов переменной валентности, например с водно-аммиачным раствором ацетата меди(1).

Растворимость углеводородов в хемосорбенте уменьшается в следующем ряду: 1,3-бутадиен > 1-бутен > цис-2-бутен > > изобутилен > транс-2-бутен. Растворимость 1,3-бутадиена, отличающегося более высокой электронодонорной способностью по сравнению с алкенами, приблизительно в 10 раз выше растворимости 1-бутена. Процесс хемосорбции проводят при —10°С, а десорбцию бутадиена из хемоэкстракта — при нагревании до 80—90 °С.
Выделение и очистку изопрена из пиролизной фракции С5 продуктов дегидрирования изопентана проводят методом экстрактивной ректификации с диметилформамидом или N-метилпирролидоном.

Выделение изопрена проводят в двух колоннах экстрактивной ректификацией. При использовании диметилформамида в первой колонне эффективностью 50—55 т. т. при соотношении растворитель : сырье 8: 1 отгоняются насыщенные углеводороды и алкены (ключевая пара компонентов — 2-метил-2-бутен — изопрен). Во второй колонне (90 т. т.) при соотношении растворитель: сырье 4:1 отгоняется изопрен (чистота 99,3%), а в кубовом остатке остаются пиперилены (пентадиены), циклопентадиен, алкины.
Затем простой ректификацией из изопрена удаляют примеси более летучих алкинов (2-бутин, З-метил-1-бутин). Выделенный изопрен дополнительно очищают, так как требования к его чистоте для стереорегулярной полимеризации очень жесткие. Допустимое содержание примесей в изопрене в 10—20 раз ниже, чем в бутадиене для производства бутадиенового каучука. Сильными каталитическими ядами при полимеризации изопрена являются циклопентадиен, 1-алкины, карбонильные, серо- и азотсодержащие соединения — их допустимое содержание исчисляется десятитысячными долями процента.
Первоначальную очистку изопрена от менее летучих примесей— пипериленов и большей части циклопентадиена — осуществляют   ректификацией.   Затем   проводят тонкую очистку от циклопентадиена, основанную на использовании реакции Тиле.

При взаимодействии циклопентадиена с карбонильными соединениями (циклопентаноном, ацетоном, бензальдегидом, ацетофеноном, метилэтилкетоном и др.) образуются высококипящие фульвены, от которых изопрен легко отделяют ректификацией. Кислородсодержащие соединения удаляют промывкой водой.
Очистка изопрена от 1-алкинов достигается каталитическим гидрированием. По конверсии при гидрировании с никелевым катализатором на кизельгуре алкины располагаются в ряд: 1-пентин > 2-метил-1-бутен-3-ин > З-метил-1-бутин > 3,3-ди-метил-1-бутин >- 2-бутин > 2-пентин. Изопрен гидрируется в значительно меньшей степени: при остаточном массовом содержании 1-алкинов 0,0002 % конверсия изопрена составляет 1-2%.
Заключительные стадии очистки изопрена — азеотропная осушка и очистка от низкокипящих примесей (в основном от 2-бутина), а также высококипящих соединений — осуществляются ректификацией.
В пиролизной фракции Cs содержится 12—15 % пипериленов (цис- и транс-1,3-пентадиены), которые также могут быть выделены экстрактивной ректификацией с диметилформамидом или другими селективными растворителями.
Из фракции С8 жидких продуктов пиролиза выделяют стирол. Предварительно фенилацетилен, отделение которого простой и экстрактивной ректификацией недостаточно эффективно, избирательно гидрируют. Затем экстрактивной ректификацией с N-метилпирролидоном или диметилформамидом из фракции С8 в первой колонне отгоняют этилбензол и ксилолы, летучесть которых возрастает в присутствии селективных растворителей, и во второй колонне выделяют стирол.
При пиролизе бензиновой фракции на 100 тыс. т этилена образуется 4—6 тыс. т стирола. Процесс выделения стирола из продуктов пиролиза впервые реализован в промышленности в Японии.