Сущность явления термодиффузии, открытого К. Людвигом в 1856 г., состоит в том, что при наличии температурного градиента в смеси, состоящей из нескольких компонентов, возникает градиент концентраций. Заполнив U-образную трубку раствором сульфата натрия и поддерживая в одном ее колене температуру 0, а в другом 100°С, Людвиг обнаружил через некоторое время в холодном колене выпавшие в осадок кристаллы соли.
После изобретения термодиффузионной колонки (1938 г.) термическую диффузию стали использовать для разделения смесей, трудноразделимых другими методами, в том числе нефтяных фракций. Термодиффузионные колонки состоят из двух коаксиальных цилиндров с зазором между ними 0,25—0,5 мм. Разделяемую смесь помещают в пространство между цилиндрами, один из которых нагревают, а другой охлаждают. При этом молекулы одного вещества перемещаются к холодной стенке или цилиндру и в результате конвекции опускаются вниз, а молекулы другого компонента направляются к горячему цилиндру и концентрируются в верхней части колонки. Основные закономерности процесса: 1) к холодной стенке движется углеводород с наибольшим числом углеродных атомов и с наибольшей температурой кипения; 2) при одинаковой температуре кипения к холодной стенке направляется компонент с наименьшим молярным объемом; 3) при одинаковых молярных объемах и температурах кипения к холодной стенке движется компонент с наименьшей поверхностью молекул.

Как правило, термодиффузионному разделению подвергают сравнительно узкокипящие (25—50-градусные) фракции, предварительно разделенные на алкан-циклоалкановую и ареновую части. При термической диффузии насыщенных углеводородов в верхней части колонки концентрируются алканы, в средних фракциях — моно- и бициклоалканы и в последних термодиффузионных фракциях (в нижней части колонки) — полициклоалканы. Таким образом, метод термодиффузии позволяет более или менее успешно решать следующие сложные задачи:

разделять смеси близкокипящих циклоалканов и алканов изостроения (например, можно разделять циклогексан и 2,4-ди-метилпентан, температуры кипения которых различаются всего на 0,24°С);
разделять смеси циклоалканов по числу циклов с получением концентратов моно-, би- и полициклоалканов;
разделять цис-, транс-изомеры, например цис- и транс-декалин, цис- и транс- 1,2-диметилциклогексан.

Степень разделения компонентов повышается, если навить проволоку по винтовой линии на внутреннюю трубку колонки — при этом уменьшается влияние паразитной конвекции. К тому же эффекту приводит использование роторных диффузионных колонн, в которых внутренний цилиндр медленно вращается. Недостаток как роторных колонн, так и колонн со спиральной навивкой состоит в увеличении продолжительности достижения стационарного состояния, которое составляет, как правило, десятки часов.
Невысокая производительность термодиффузиоиных колонн ограничивает возможности использования метода в промышленности. Тем не менее, предлагалось использовать термодиффузию для получения фракций масел с высоким индексом вязкости и низкой температурой застывания. Имеются зарубежные установки производительностью до 9 т/сут смазочного масла с повышенным индексом вязкости.
Разработаны автоматизированные аппараты непрерывного термодиффузионного разделения   (АТР-3 и АТР-ЗМ), которые успешно используют для препаративного разделения нефтяных фракций и нефтехимических продуктов.