Метод кристаллизации применяется для выделения из нефтяных фракций индивидуальных углеводородов или групп углеводородов (например, н-алканов), имеющих наиболее высокие температуры кристаллизации. Температура кристаллизации зависит от размеров молекул и степени их симметрии. Так, температура кристаллизации ^кРист н-алканов повышается с увеличением их молекулярной массы и, начиная с гептадекана (Ткрист 22,5 С), это твердые вещества при комнатной температуре. Температура кристаллизации п-ксилола (13,26°С) на 38,5 СС выше, чем о-ксилола, и на 61 °С выше, чем м-ксилола. Это объясняется наибольшей степенью симметрии молекул п-ксилола и соответственно наибольшей плотностью их упаковки в кристаллической решетке.

Фазовые диаграммы равновесия жидкость — твердая фаза могут быть двух типов: с образованием твердого раствора или эвтектической смеси. Фазовая диаграмма первого типа характерна, например, для системы фенантрен — антрацен. При охлаждении системы до температуры t\ образуется жидкая фаза А и равновесная твердая фаза В, обогащенная более высокоплавким компонентом—антраценом, однако получение чистого антрацена одноступенчатой кристаллизацией невозможно.

Диаграмма второго типа характерна, например, для системы п-ксилол — м-ксилол. При понижении температуры смеси заданного состава Л до 0°С начинается кристаллизация п-ксилола. При дальнейшем снижении температуры вплоть до эвтектической точки t3 (—52,7 °С) увеличивается выход твердой фазы, представляющей собой n-ксилол, а состав жидкой фазы изменяется в соответствии с кривой равновесия. При —52,7°С кристаллизуется эвтектическая смесь, и вся система затвердевает, поэтому охлаждение не доводят до эвтектической температуры и кристаллы п-ксилола отделяют фильтрованием или центрифугированием.

Присутствие в смеси кроме п- и м-ксилола других изомеров приводит к снижению температуры кристаллизации эвтектической смеси до —101 °С. При осуществлении процесса в промышленности сырье охлаждают до —(60-70) °С.
Получение чистого высокоплавкого компонента одноступенчатой кристаллизацией и для систем с образованием эвтектической смеси практически невозможно: в кристаллах неизбежно остается некоторое количество маточного раствора в результате адсорбции на поверхности, включений в порах и полостях кристаллов, проникновения в трещины под действием капиллярных сил. Поэтому п-ксилол приходится очищать перекристаллизацией или расплавлением части продукта и концентрированием примесей в непрерывных противоточных пульсационных колоннах. Недостатки процесса кристаллизации — низкая степень извлечения n-ксилола (как правило, менее 65 % от содержания его в сырье), а также возможность выделения лишь одного, наиболее высокоплавкого компонента.
Кристаллизацией выделяют также дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол) —наиболее высокоплавкий изомер из алкилбензолов. Сю, возможно выделение нафталина и некоторых алкилнафталинов, например 2,3,6-триметилнафталина.
Эффективным методом очистки веществ является зонная плавка. Расплавленная зона, образующаяся при нагревании твердого продукта, перемещается между двумя твердыми фазами. Может использоваться и метод зонного вымораживания, при котором расплавленный продукт очень медленно застывает.

Аппарат снабжен несколькими обогреваемыми кольцами, между которыми находятся охлаждающие устройства. Вращение трубки с очищаемым веществом позволяет перемешивать жидкую фазу, особенно на поверхности раздела жидкость — твердая фаза, что улучшает теплообмен и повышает скорость прохода зоны.