Отличается использованием сравнительно высококипящих растворителей, которые, как правило, не образуют азеотрспов с разделяемыми компонентами. Для этого температура кипения растворителей должна на 50 °С и более превышать температуры кипения компонентов смеси.
Одно из преимуществ экстрактивной ректификации по сравнению с азеотропной состоит в возможности создания высокой концентрации растворителя в колонне (75—90%), что повышает селективность и эффективность разделения. При азеотропной же ректификации содержание растворителя в системе определяется составом азеотропов и часто недостаточно велико, что снижает эффективность разделения. Кроме тога, растворители, применяемые при экстрактивной ректификации, характеризуются более высокой селективностью, чем азеотропобразующие компоненты.
Экстрактивная ректификация редко используется при разделении нефтяных фракций для последующего их анализа, но широко применяется в промышленности для выделения и очистки алкенов, алкадиенов (бутадиена, изопрена), а также для выделения ареноз (бензола и его гомологов, стирола) из продуктов пиролиза и каталитического риформинга нефтяных фракций.
Одни и те же селективные растворители, например N-метилпирролидон или диметилформамид, можно использовать для выделения как аренов, так и алкадиенов. Иногда один и тот же растворитель применяют в различных процессах разделения: так, ацетонитрил успешно используют для выделений 1,3-бутадиена методом экетрактивиой ректификации; он может служить азеотропобразующим компонентом при извлечении аренов из смеси с насыщенными углеводородами.
Важнейшее требование к растворителям для экстрактивной ректификации — сочетание высокой селективности с достаточно большой растворяющей способностью: на тарелках колонны не должно происходить расслаивания жидкой фазы. Этим   требованиям   удовлетворяют   N-метилпирролидон, диметилформамид и N-формилморфолин. О высокой растворяющей способности этих растворителей свидетельствуют сравнительно низкие значения коэффициентов активности углеводородов (см. табл. 5.2).
В США процесс экстрактивной ректификации с 1990 г. применяется в промышленности для выделения циклогексана из фракции газоконденсата. При этом используется смесь высокоселективного растворителя с растворителем, повышающим растворяющую способность. Коэффициент относительной летучести ключевой наиболее трудно разделяемой пары 2,3-диметилпентан — циклогексан а— 1,22 при массовом отношении растворителя к сырью 7: 1 позволяет выделять циклогексан чистотой 99 % при степени извлечения 90 %.
Для разделения углеводородов можно использовать и процесс экстрактивно-азеотропной ректификации, который проводят в присутствии двух селективных растворителей — азеотропобразующего компонента и экстрактивного агента. Эти функции может выполнять и один селективный растворитель, т. е. экстрактивный агент в этом случае образует гомогенные или гетерогенные азеотропы с одним из компонентов или группой компонентов разделяемой смеси и попадает как в кубовый остаток, так и в дистиллят.