Разделение нефтяных фракций на группы компонентов по химическому строению, выделение из продуктов нефтепереработки аренов, алкенов, алкадиенов и алкинов ректификацией, как правило, малоэффективно и часто практически невозможна из-за близких температур кипения компонентов и образования азеотропов. Например, бензол образует азеотропы с циклогсксаном, циклогексеиом,  мстилциклопентаном, алканами С7 изостроения. При разделении подобных смесей широкое применение находят экстракция, абсорбция, экстрактивная и азеотропная ректификация. Общим для всех этих процессов является использование селективных растворителей, энергия взаимодействия которых с разделяемыми компонентами различна.

Углеводородные системы можно рассматривать в первом приближении как идеальные, подчиняющиеся закону Рауля:

pi = P0x.    (1)

где pi — парциальное давление i-ro компонента; Р0 — давление насыщенного пара i-ro компонента при данной температуре; X — моЛяриая доля i-ro компонента в растворе.

В этом случае коэффициент относительной летучести а разделяемых компонентов рассчитывается как отношение давлений насыщенного пара:

a = P01/fP02    (2)

При введении полярного растворителя система становится неидеальной:

Pi = YP0x    (3)

тде Y — коэффициент активности i-ro компонента.

Коэффициент относительной летучести разделяемых компонентов в присутствии растворителя a:

a = y1P01/y2P02    (4)

Селективность S, или избирательность, растворителя характеризует изменение коэффициента относительной летучести компонентов:

S= aр/a = y1/y2    (5)

Значения коэффициентов активности углеводородов различных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных атомов в молекулах) в полярных растворителях изменяются, как правило, в последовательности:

алканы > цнклоалканы > алкены > алкадиены > алкины > арены.

Именно в.этой последовательности возрастают силы притяжения между молекулами углеводородов и растворителя.
Алкены, алкины и арены, в отличие от насыщенных углеводородов, являются донорами п-электронов и способны к специфическому взаимодействию —образованию п-комплексов с молекулами электроноакцепторных растворителей С.

Стабильность п-комплексов возрастает с увеличением электронодонорной способности молекул углеводорода и усилением неравномерности распределения зарядов в молекулах растворителей. В отдельных случаях п-комплексы настолько стабильны, что имеют характерные температуры плавления, например комплексы би- и полицнклических аренов с пикриновой кислотой, 1,3,5-тринитробензолом, 2,4,7-тринитрофлуореноном, комплекс бензола с пентафторнитробензолом.
Другой вид специфического взаимодействия углеводородов с полярными растворителями — образование водородных связей, характерное в особенности для алкинов.
В той же последовательности, от алканов к аренам увеличивается и поляризуемость на единицу объема молекул, а следовательно, и энергия вандерваальсова, в частности индукционного, взаимодействия.
Чем больше различаются энергии взаимодействия разделяемых компонентов с молекулами растворителей, тем выше селективность растворителя. Селективность увеличивается при снижении температуры в связи с большей стабильностью п-комплексов и при увеличении концентрации растворителя в системе. Максимальная селективность при данной температуре достигается  при  бесконечном  разбавлении углеводородов.

Значения легко определяются с помощью метода газожидкостной хроматографии, и их удобно использовать для сравнения селективности различных растворителей. В табл. приведена селективность наиболее эффективных разделяющих агентов, применяемых в процессах экстракции, абсорбции, экстрактивной и азеотропной ректификации, по отношению к системе гексан — бензол. Эта углеводородная система может быть использована в качестве модельной, так как вследствие единства механизма межмолекулярных взаимодействий растворителей с различными аренами и непредельными углеводородами выполняются достаточно надежно линейные зависимости между значениями селективности при выделении бензола и по отношению к другим аренам с различным числом циклов, а также при выделении алкснов и алкадиенов.
Селективные растворители избирательно растворяют арены» или непредельные углеводороды в процессах экстракции и абсорбции, увеличивают коэффициенты относительной летучести насыщенных углеводородов в процессах экстрактивной и азеотропной ректификации.