На химическую стабильность бензинов при хранении заметное влияние оказывает и контактирование с металлами. При исследовании каталитического воздействия металлов на окисление бензинов было установлено, что наиболее активными являются медь и сплавы на ее основе, а наименьшей активностью обладают свинец и железо. Цинк и алюминий и их сплавы занимают промежуточное положение.
Особенно быстрое окисление бензинов наблюдается в присутствии ионов металлов. Такая проблема возникала при очистке крекинг-бензинов солями меди, следы которых вызывали сильное смолообразование и потемнение бензина [16]. Удаление следов солей меди из бензина оказалось весьма сложным и трудоемким. Вопрос был решен с помощью «деактиваторов металлов» — гетероатомных соединений, образующих с ионами металлов комплексные соединения неионного характера (см. главу 12).
Химическая стабильность бензинов при хранении зависит от температуры. В результате многолетних наблюдений за изменением качества бензинов на складах горючего в различных климатических зонах страны было установлено, что при повышении средней годовой температуры воздуха, а следовательно, и средней температуры хранящегося продукта скорость изменения концентрации фактических смол и кислотности заметно возрастает. При этом было отмечено, что изменение концентрации смол происходит волнообразно с общей тенденцией к возрастанию, а увеличение кислотности происходит равномерно. Волнообразный рост концентрации фактических смол, очевидно, связан с различной их растворимостью в бензине по мере изменения состава и структуры в результате процессов окислительной полимеризации и конденсации. Некоторая часть смол образует в углеводородной смеси истинные растворы, а другая часть удерживается в бензине в виде дисперсных систем. В то же время накапливающиеся в бензине относительно низкомолекулярные карбоновые кислоты все время остаются ввиде истинного раствора.
Сравнительно равномерное изменение кислотности позволило установить довольно строгую температурную зависимость скорости окисления бензинов при хранении [17]. Для этого было проведено опытное лабораторное хранение бензина термического крекинга и товарных бензинов А-72 и А-76 в термостатах при температурах 20, 30 и 50°С в течение 8—10 месяцев. Бензины были залиты в плотно закупоренные стеклянные бутыли. Окисление бензинов происходило растворенным кислородом воздуха, которого, согласно проведенным расчетам, было вполне достаточно для образования продуктов окисления (смол и кислот) в количествах, на порядок превышающих действующие нормы. Оказалось, что зависимость изменения кислотности от срока хранения и температуры имеет линейный характер в координатах lnK — т.

Аналитически эта зависимость описывается уравнением, характерным для реакции первого порядка. На основании полученных опытных данных с использованием этого уравнения были рассчитаны эффективные константы скорости окисления опытных бензинов при различных температурах, а также определены температурные коэффициенты константы скорости окисления для каждого бензина, характеризующие увеличение скорости окисления при повышении температуры хранения на 10°С.
Таким образом, экспериментально было установлено, что независимо от состава бензинов скорость их окисления при хранении возрастает в 1,33 раза при увеличении температуры на 10°С. Такой средний температурный коэффициент указывает на протекание процесса окисления в диффузионной области. Если принять, что средняя годовая температура в северной зоне в среднем составляет 0°С, а в средней и южной зонах соответственно 10 и 20°С, то соотношение допустимых сроков хранения бензинов в этих климатических зонах должно составить: 1,33 /1,0/ 0,75. Следует отметить, что эта закономерность, установленная в результате специального опытного лабораторного хранения, подтверждается и соотношением предельно допустимых сроков хранения бензинов в различных климатических зонах, установленных по результатам многолетних наблюдений за изменением качества различных бензинов на складах горючего в наземных резервуарах.
При хранении бензинов в полузаглубленных и заглубленных резервуарах их средние температуры в летний период значительно ниже, чем в наземных резервуарах, что вызывает замедление окисления и соответственное увеличение допустимых сроков хранения на 20—40% по сравнению со сроками, установленными для наземных резервуаров.
На химическую стабильность бензинов при хранении также оказывает влияние объем тары. При его уменьшении возрастает относительная площадь контакта бензина с металлической поверхностью и ее каталитическое влияние на окисление усиливается; при этом также повышается интенсивность массообменных процессов. Поэтому допустимые сроки хранения бензинов в автоцистернах, контейнерах и бочках на открытых площадках в 1,5—2 раза меньше, чем в наземных стационарных резервуарах.
В заключение, оценивая химическую стабильность современных автомобильных бензинов, следует иметь в виду две тенденции. Во-первых, из-за увеличения глубины переработки нефти должно возрастать использование в автомобильных бензинах компонентов каталитического крекинга, а следовательно, и содержание нестабильных непредельных углеводородов. Во-вторых, в связи с появлением специальных экологических требований к бензинам [19] будет происходить систематическое ужесточение норм на содержание серы и свинца. В перспективе массовые автомобильные бензины должны содержать минимум серы (0,01—0,05%) и свинца (не более 0,15 г/дм3), умеренное количество непредельных углеводородов и пакет присадок, включающий эффективные противоокислители. Такие бензины должны обладать достаточно высокой химической стабильностью при хранении и применении на автомобилях. Допустимые сроки их хранения в средней климатической зоне должны быть не менее 5 лет, а в баках автомобилей — до 2 лет и выше.