Бензин

Методы оценки химической стабильности

Методы оценки химической стабильности бензинов можно разделить на две группы: методы, характеризующие потенциальную склонность бензина к окислению, и методы, используемые для определения степени окисленности бензина на момент испытания.
К первой группе относятся методы ускоренного окисления бензина в определенных условиях, а также методы оценки группового углеводородного состава с определением содержания наиболее химически нестабильных непредельных углеводородов.
Вторая группа включает методы оценки содержания в бензине различных продуктов окисления на момент испытания.
К стандартным методам ускоренного окисления бензинов относятся метод определения индукционного периода (ГОСТ 4039—48) и метод старения бензина при повышенной температуре (метод определения химической стабильности по ГОСТ 22055-76).
Для определения содержания непредельных углеводородов используется метод оценки йодного числа (ГОСТ 2070—82), а также различные хроматографические методы.
Содержание в бензинах продуктов окисления характеризуется «концентрацией фактических смол», определяемой по методам ГОСТ 1567-83 и ГОСТ 8489-85, и кислотностью (метод ГОСТ 5985-79).
Индукционный период характеризуется отрезком времени, в течение которого бензин, находящийся в среде кислорода при давлении ~ 1 МПА и температуре 100°С, не подвергается заметному окислению (не поглощает кислорода). По величине индукционного периода базовые бензины в зависимости от технологии получения существенно различаются.

Опытное хранение автомобильных бензинов в различных климатических зонах в металлических резервуарах показало, что бензины, имеющие при закладке на хранение индукционный период < 240 мин, не могут храниться более 6—12 месяцев без возрастания концентрации фактических смол свыше допустимого предела [8].
 
Таким образом, автомобильные бензины, получаемые на базе бензина термического крекинга, могут успешно использоваться только при условии добавления специальных противоокислительных присадок, позволяющих значительно увеличить индукционный период.
При окислении нестабильных углеводородов в процессе хранения бензина происходит увеличение содержания высокомолекулярных продуктов окислительной полимеризации и конденсации — смол, которые вызывают рост отложений на деталях карбюратора и во впускной системе двигателя. Поэтому один показатель— «индукционный период»— не может в полной мере характеризовать химическую стабильность бензинов, поскольку в начальной стадии окисления, фиксируемой при определении индукционного периода, образуются только низкомолекулярные первичные продукты окисления, мало влияющие на склонность бензина к отложениям.
Опыт длительного хранения бензинов на складах горючего показал, что в некоторых случаях при значительном уменьшении индукционного периода концентрация фактических смол мало изменяется.
При исследовании возможности использования различных противоокислителей для увеличения индукционного периода было установлено, что с ростом индукционного периода наблюдается также заметное повышение склонности бензина к отложениям.
 
Таким образом, один индукционный период не в полной мере характеризует химическую стабильность бензина, проявляющуюся непосредственно в двигателе.
Недостаточность оценки химической стабильности бензинов по величине индукционного периода в известной степени компенсирует разработанный в 70-х годах метод ускоренного старения бензина с определением растворимых и нерастворимых высокомолекулярных продуктов окисления [10]. Метод стандартизован (ГОСТ 22054—76) и заключается в окислении испытуемого бензина кислородом воздуха при 110°С в течение 6 часов в герметичных стальных бомбах (бензин находится в стеклянных стаканчиках) и последующем определении суммарного количества образовавшихся растворенных смол и осадка — суммы продуктов окисления в миллиграммах на 100 см3 бензина.
Корреляцию показателя «сумма продуктов окисления» с реальной химической стабильностью бензина при хранении в жестких температурных условиях можно видеть из опытных данных.

Метод определения суммы продуктов окисления позволяет также оценить влияние на химическую стабильность бензинов противоокислительных присадок. Так, при введении в базовый бензин (смесь бензинов прямой перегонки и термического крекинга) различных противоокислителей было отмечено значительное уменьшение величины этого показателя.

По результатам длительного опытного хранения автомобильных бензинов было установлено, что гарантийные сроки хранения на нефтебазах (не менее 5 лет в средней климатической зоне) выдерживают бензины, у которых при закладке на хранение показатель «сумма продуктов окисления» не превышает 100 мг на 100 см3 [11].
Показателем, в известной степени характеризующим потенциальную химическую стабильность, является «йодное число», определяемое по методу ГОСТ 2070—82. Определение йодного числа основано на способности непредельных углеводородов присоединять йод по месту двойной связи. При этом к одной молекуле моноолефина присоединяется одна молекула (два атома) йода. Таким образом, йодное число, измеряемое в граммах йода на 100 г бензина, непосредственно связано с содержанием в нем наиболее нестабильных непредельных углеводородов. Зная среднюю молекулярную массу углеводородов бензина, по йодному числу можно определить и массовое содержание в бензине непредельных углеводородов. Чем выше йодное число бензина, тем ниже его химическая стабильность при хранении.

Степень окисленности бензина в процессе его получения, хранения и применения на технике достаточно объективно характеризуют показатели «концентрация фактических смол» и «кислотность».

Показатель «концентрация фактических смол» соответствует массе остатка, состоящего в основном из высокомолекулярных кислородсодержащих продуктов (смол), после испарения 100 см3 бензина в стандартных условиях. Показатель «кислотность» соответствует массе гидрооксида калия (КОН), пошедшей на нейтрализацию кислых продуктов окисления, содержащихся в 100 см3 бензина.
Чем ниже химическая стабильность бензина, тем быстрее увеличиваются его показатели — концентрация фактических смол и кислотность в процессе хранения. При этом, как правило, в первую очередь выше допустимых значений возрастает концентрация фактических смол — основной показатель, по изменению которого определяются допустимые сроки хранения бензинов. Изменение концентрации фактических смол при хранении автомобильных бензинов, выработанных на базе компонентов термического крекинга и прямой перегонки, имеющих различный индукционный период в зависимости от содержания нестабильного компонента и противоокислительных присадок. Увеличение кислотности бензинов при хранении происходит менее заметно, чем концентрации фактических смол. Как правило, при достижении концентрации фактических смол предельно допустимых значений кислотность остается в пределах установленных норм. Таким образом, концентрация фактических смол в бензинах является стандартным показателем, предельно допустимая величина которого ограничивает сроки хранения бензинов в различных условиях.