Окисление бензина происходит по закономерностям жидкофазного окисления углеводородов, основу которых составляют перекисная теория Баха — Энглера [1, 2] и теория цепных реакций Н. Н. Семенова [3, 4]. Значительный вклад в развитие теории окисления внесли фундаментальные исследования К. И. Иванова, Н.М.Эмануэля, Н. И. Черножукова, С. Э. Крейна и других российских ученых [5, 6, 7].
Окисление углеводородов, согласно наиболее признанным современным представлениям, — сложный многостадийный процесс, развивающийся через пероксиды и свободные радикалы. В общем виде механизм окисления углеводородов может быть представлен схемой, включающей следующие элементарные стадии:

зарождение цепи
развитие цепи
молекулярный распад
обрыв цепи

Приведенная выше схема, предложенная на основе изучения окисления различных индивидуальных углеводородов, наиболее полно объясняет основные закономерности этого процесса (наличие индукционного периода, самопроизвольный — аутокаталитический — характер развития, высокую чувствительность к следам различных примесей).
Первичными продуктами окисления углеводородов являются относительно нестабильные гидропероксиды, которые на последующих стадиях могут претерпевать различные превращения:

распад с образованием спиртов и кетонов;
конденсацию с карбонильными соединениями с образованием оксиалкильных пероксидов;
окислительный распад с образованием многоатомных пероксидов с последующим окислением продуктов распада в кислоты и оксикислоты;
высокомолекулярная перегруппировка с образованием гидропероксидов иного строения;
полимеризация с сохранением пероксидной группы;
окисление гидропероксидами молекул исходного вещества.

Преимущественное превращение гидропероксидов по тому или иному направлению зависит от окисляемого углеводорода и условий процесса окисления. Скорость окисления углеводородов зависит от их молекулярной массы и строения. Чем больше молекулярная масса углеводорода данного класса, тем выше скорость его окисления.
По возрастанию склонности к окислению (уменьшению энергии активации зарождения и развития цепи) углеводороды различных классов с одинаковым числом углеродных атомов условно можно расположить в следующий ряд: нормальные парафины < нафтены без боковых цепей < ароматические углеводороды без боковых цепей < изопарафины < нафтеновые с насыщенными боковыми цепями < ароматические углеводороды с насыщенными боковыми цепями < алифатические моноолефины < диолефины с удаленными двойными связями < циклические олефины с одной двойной связью в цикле < ароматические моноолефины < алифатические диолефины с сопряженными двойными связями < циклические диолефины с сопряженными двойными связями.
При окислении смесей углеводородов различных классов разной молекулярной массы, какими являются автомобильные бензины, первичные продукты окисления углеводородов различных классов вступают в реакции между собой, приводящие к значительному многообразию образующихся кислородсодержащих соединений. При этом продукты окисления углеводородов одного класса могут оказывать существенное влияние на скорость и направление окисления углеводородов других классов.
Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн [7], исследуя искусственные смеси различных углеводородов, пришли к выводу, что ароматические углеводороды, находясь в смеси с нафтеновыми, защищают последние от окисления, при этом их антиокислительная эффективность зависит от строения и концентрации в смеси. Тормозящее действие ароматических углеводородов авторы объясняют антиокислительными свойствами продуктов их окисления. Непредельные углеводороды, находясь в смеси с другими углеводородами, наоборот, могут существенно ускорять окисление последних. В присутствии непредельных углеводородов могут окисляться и такие углеводороды, которые в чистом виде в этих условиях не окисляются. Небольшое количество (<1%) наиболее реакционноспособных диеновых и алкилароматических углеводородов с двойной связью в боковой цепи делает практически любую смесь углеводородов способной к окислению кислородом воздуха при обычных температурах.
Первичные низкомолекулярные продукты окисления углеводородов, находящиеся в растворенном состоянии, практически не оказывают влияния на эксплуатационные свойства бензинов. Основные проблемы, связанные с окисляемостью бензинов, появляются при накоплении в последних высокомолекулярных смолистых веществ, образующихся в результате окислительной полимеризации и окислительной конденсации первичных продуктов окисления с участием неуглеводородных примесей: кислородных и сернистых соединений. Поэтому химическая стабильность бензинов в значительной степени связана с наличием в них этих соединений.
Большая часть кислородных соединений, перешедших в бензин из нефти или образовавшихся в процессе ее переработки, способствует окислению бензина и тем самым снижает его химическую стабильность. Однако в присутствии кислородных соединений фенольного типа химическая стабильность бензинов возрастает.
Это же положение распространяется и на сернистые соединения. В основном они способствуют ускорению окисления бензина и накоплению в нем смолистых веществ, но некоторые из них, в частности меркаптаны определенного строения, могут обладать ингибирующим эффектом, т.е. снижать скорость окисления.
Однако в целом неуглеводородные примеси оказывают отрицательное влияние на многие эксплуатационные свойства бензинов и снижают эффективность основных технологических процессов получения базовых компонентов— каталитического риформинга и каталитического крекинга. Поэтому эти соединения, как правило, удаляются из перерабатываемого сырья. Содержание неуглеводородных примесей в современных автомобильных бензинах невелико, и химическая стабильность последних зависит главным образом от углеводородного состава, а также от вводимых в бензины присадок различного функционального назначения.
Зависимость между составом бензина и его химической стабильностью целесообразно рассматривать на основе типовых показателей оценки этого свойства по методам, учитывающим реальные условия применения бензинов.