Связь между структурой углеводородов и их антидетонационными свойствами установлена давно. В 1921 г. Рикардо определил толуоловые числа для 13 индивидуальных углеводородов и отметил некоторые закономерности влияния химического строения углеводородов на их детонационную стойкость. В 1934 г. были опубликованы данные об антидетонационных свойствах 171 индивидуального углеводорода, а в 1938 г. в американском Нефтяном институте была определена детонационная стойкость 325 углеводородов различного строения [1]. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволяет выявить некоторые закономерности.
Из всех классов углеводородов, входящих в состав автомобильных бензинов, наименьшей детонационной стойкостью обладают нормальные парафиновые углеводороды. С увеличением числа углеродных атомов в цепи нормальных парафиновых углеводородов их детонационная стойкость ухудшается. Переход от нормальной к изомерной структуре всегда сопровождается улучшением антидетонационных свойств парафиновых углеводородов. Но и для изомерных парафинов зависимость сохраняется: с увеличением числа углеродных атомов в прямой цепи молекулы изопарафинового углеводорода его детонационная стойкость уменьшается. Увеличение степени разветвленное молекулы, компактное и симметричное расположение метильных групп и приближение их к центру молекулы способствуют повышению детонационной стойкости изопарафиновых углеводородов.
Олефиновые углеводороды имеют более высокие антидетсь национные свойства, чем нормальные парафиновые углеводороды с тем же числом атомов углерода. Влияние строения олефиновых углеводородов на их детонационную стойкость подчиняется примерно тем же закономерностям, что и у парафиновых углеводородов. Детонационная стойкость олефинов возрастает с уменьшением длины цепи, увеличением степени разветвленное и повышением компактности молекулы. Лучшие антидетонационные свойства имеют те олефины, у которых двойная связь располагается ближе к центру углеродной цепочки. Среди диеновых более высокую детонационную стойкость имеют углеводороды с сопряженным расположением двойных связей.
Детонационная стойкость нафтеновых углеводородов выше, чем у нормальных парафиновых углеводородов, но ниже, чем у ароматических с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Уменьшение длины боковой цепи, увеличение степени ее разветвленности и компактности приводит к улучшению антидетонационных свойств нафтеновых углеводородов. Правда, влияние этих факторов в нафтеновых углеводородах менее заметно по сравнению с парафиновыми и олефиновыми углеводородами.
Ароматические углеводороды обладают высокой детонационной стойкостью. В отличие от других классов углеводородов их детонационная стойкость с увеличением числа углеродных атомов в молекуле не уменьшается; наоборот — уменьшение длины боковой цепи и повышение ее разветвленное™ улучшает детонационную стойкость ароматических углеводородов. К такому же эффекту приводит появление в боковых цепях двойных связей и симметричное расположение алкидьных групп.
Выше уже говорилось, что разность между октановыми числами углеводородов, определенными исследовательским и моторным методами, характеризует их чувствительность к режиму работы двигателя. Наибольшей чувствительностью обладают непредельные углеводороды, наименьшей — парафиновые. Повышение температурного режима двигателя вызывает снижение детонационной стойкости почти всех углеводородов. Наименее чувствительны к изменению температуры парафиновые углеводороды .
Влияние изменения скорости вращения коленчатого вала на детонационную стойкость углеводородов зависит от температурного режима двигателя, класса углеводородов и их детонационной стойкости. При увеличении числа оборотов детонационная стойкость низкооктановых парафинов повышается, а низкооктановых нафтенов и олефинов— понижается. При повышении температуры влияние изменения скорости вращения коленчатого вала уменьшается.
Низкооктановые парафиновые углеводороды в основном обладают отрицательной чувствительностью, высокооктановые — положительной. У октанов с одной боковой метильной группой отрицательная чувствительность увеличивается по абсолютной величине при смещении этой группы к центру цепочки; если есть две метильные группы, аналогичный эффект наблюдается при их сближении. В более сложных изомерах октана определенной закономерной связи чувствительности со структурой обнаружить не удается [13].
Высокооктановые моноолефиновые углеводороды обладают очень высокой чувствительностью. Как и в случае парафинов, чувствительность моноолефинов снижается с уменьшением октановых чисел и становится отрицательной. Диены обладают обратной зависимостью чувствительности от детонационной стойкости. Чувствительность некоторых из них достигает 35—40 пунктов и превышает значение этого показателя всех других углеводородов.
Несколько меньше, чем у олефинов, чувствительность ароматических углеводородов. Поскольку в автомобильных бензинах используется ограниченная группа ароматических углеводородов, можно считать их чувствительность примерно постоянной и равной 10—15 пунктам.
Нафтеновые углеводороды обладают невысокой чувствительностью. Увеличение длины боковой цепи вызывает некоторое ее снижение. Разветвление боковой цепи мало влияет на ее значение [13].
Современные товарные автомобильные бензины, как правило, готовятся смешением компонентов, полученных путем прямой перегонки, термического крекинга и риформинга, каталитического крекинга и риформинга, коксования, гидрокрекинга, алкилирования, полимеризации, изомеризации и других процессов переработки нефти и нефтяных фракций. Одним из решающих показателей, определяющих соотношение компонентов в товарных бензинах, является их детонационная стойкость.
Антидетонационные свойства базовых бензинов практически полностью обусловливаются количеством и строением составляющих углеводородов. Неуглеводородные примеси почти не влияют на детонационную стойкость топлив.
Бензины прямой перегонки нефти, как правило, содержат много парафиновых углеводородов слаборазветвленного строения с низкой детонационной стойкостью. Октановые числа их невелики (табл. 6.3). Бензины прямой перегонки сернистых нефтей с концом кипения 180—200°С содержат 60—80% парафиновых углеводородов и имеют октановые числа в пределах 40—50. Лишь из отдельных «отборных» нефтей можно получить бензины прямой перегонки с октановым числом около 70. Однако ресурсы таких нефтей весьма ограниченны, а их независимая от других нефтей переработка на заводах сопряжена со значительными трудностями.