При получении бензинов путем термического и каталитического крекинга нефтяного сырья в них, кроме парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, содержатся также олефиновые углеводороды, образующиеся в результате расщепления крупных молекул насыщенных углеводородов. Помимо расщепления парафиновых углеводородов при крекинге происходит дегидратация нафтенов с образованием ароматических углеводородов. Если состав бензинов прямой перегонки всецело зависит от состава исходной нефти, то состав бензинов крекинга в значительной степени определяется условиями проведения процесса. Определяющим параметром термического крекинга является температура. При каталитическом крекинге углеводородный состав получаемого бензина зависит также и от фракционного состава сырья и свойств катализатора.
Как правило, бензины термического крекинга содержат значительное количество олефиновых углеводородов и относительно мало ароматических углеводородов. Наиболее перспективным термическим процессом переработки тяжелого нефтяного сырья является замедленное коксование. Бензины этого процесса имеют следующий углеводородный состав (табл.).
| Содержание угленодоролов, % мас. | Из остаткоп мангыш-лакскнх нефтей | Из остатков западносибирских нефтей |
| Парафино-нафтеновые Олефиновые Ароматические | 45,0 48,6 5,5 | 36,6 50,7 12,7 |
Легкие фракции бензинов термического крекинга примерно на 50% состоят из ипентана, 2метилбутана и 2метилбутена2 при значительном преобладании «пентана. Содержание iпарафинов в этих фракциях в 1,5—2,5 раз больше, чем изопарафинов. Среди олефиновых углеводородов легких фракций соотношение концентраций нолефинов и изоолефинов примерно составляет 1:2. Для индивидуальных парафиновых углеводородов термического крекинга характерно преобладание нормальных изомеров (75% от суммы парафинов) 2метилзамещенных (20%). Парафиновые углеводороды бензинов термического крекинга преимущественно состоят из н-гептана (20%), н-гексана (15%), н-октана и н-нонана (более 12% каждого). Нафтеновые углеводороды бензинов термического крекинга представлены преимущественно циклогексановыми (около 60%). Содержание циклопентановых составляет 37% и циклобутановых 3%. Последние в прямогонных бензинах не обнаружены. Ароматические углеводороды бензинов термического крекинга в основном состоят из толуола (30%) и jwксилола (25%).
Непредельные углеводороды, занимающие преобладающее положение в групповом углеводородном составе и определяющие важнейшие эксплуатационные свойства бензинов термического крекинга, представлены алифатическими олефинами, циклоолефинами, ароматическими углеводородами с двойной связью в боковой цепи, а также диеновыми углеводородами.
При исследовании различных фракций бензина термического крекинга установлено, что олефины преимущественно содержатся в легких фракциях (60—150°С), циклоолефины — во фракциях 150—200°С, а ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи обнаружены во фракциях, выкипающих выше 122°С, и составляют 30—35% мае. от всех непредельных, содержащихся в высших фракциях.
Углеводородный состав бензинов каталитического крекинга зависит от степени конверсии сырья (суммарного выхода газа, бензина, легкого газойля с к.к. 270°С и кокса в % от сырья), температуры процесса, используемого катализатора и типа реактора.
Зависимость содержания парафинонафтеновых, ароматических и олефиновых углеводородов в бензинах от параметров процесса одноступенчатого каталитического крекинга типичного сырья — вакуумного дистиллята ромашкинской нефти с использованием цеолитсодержащего катализатора типа Цеокар2 приведена на рисунке. При степени конверсии 65—75%, характерной для современных установок одноступенчатого каталитического крекинга, выход бензина составлял 40—42% мае. на сырье. Из графиков рисунка видно, что содержание парафинонафтеновых углеводородов в бензине повышается с увеличением степени конверсии, проходя через максимум для реактора с кипящим слоем катализатора при степени конверсии 75%. При одинаковой степени конверсии оно наибольшее в прямоточном реакторе и наименьшее в реакторе с кипящим слоем катализатора. При повышении температуры в реакторе с кипящим слоем катализатора и в прямоточном реакторе с концевым кипящим слоем содержание в нем парафинонафтеновых углеводородов уменьшается. Изменение температуры в прямоточном реакторе на содержание в бензине парафинонафтеновых углеводородов не влияет. С учетом приведенного выше выхода бензина максимальное содержание в нем парафинонафтеновых углеводородов может составить 65%, минимальное (при степени конверсии 65%) — 35%. Парафиновые углеводороды бензинов каталитического крекинга преимущественно (на 90%) состоят из гомологов изостроения.
Содержание ароматических углеводородов в бензине существенно возрастает при увеличении степени конверсии сырья во всех трех исследованных реакторах. При этом бензины с наибольшим содержанием ароматических углеводородов (до 30%) получаются в реакторе с кипящим слоем катализатора. Изменение температуры при проведении процесса в реакторах всех типов при заданной степени конверсии сырья на содержание ароматических углеводородов в бензине практически не влияет.
Содержание олефиновых углеводородов в бензине каталитического крекинга существенно зависит от всех исследованных факторов: степени конверсии сырья, температуры и типа реактора. Если с ростом температуры при постоянной степени конверсии сырья содержание парафинонафтеновых углеводородов снижается, то содержание олефиновых, наоборот, возрастает. При этом максимальное образование олефиновых углеводородов в бензиновой фракции наблюдается в прямоточном реакторе. В реакторе с кипящим слоем катализатора выход олефиновых углеводородов (при равной степени конверсии сырья) минимален. Содержание олефиновых углеводородов в бензине при степени конверсии 65—75% в данных опытах достигало 33—35%. Однако при использовании другого сырья и других катализаторов содержание олефиновых углеводородов в бензине может быть значительно выше. Так, при одностадийном крекинге в прямоточном реакторе с концевым кипящим слоем на катализаторе Цеокар2 при температуре 518— 530°С гидроочищенного вакуумного газойля (350—540°С) из западносибирских нефтей содержание олефиновых углеводородов в бензине составляло 52—53%.
Олефиновые углеводороды бензинов каталитического крекинга представлены моноолефинами алифатического строения, циклоолефинами и ароматическими углеводородами с двойной связью в боковой цепи. Содержание этих углеводородов в смеси примерно одинаково— от 30 до 37%. В отличие от бензинов термического крекинга бензины каталитического крекинга практически не содержат наиболее нестабильные диеновые углеводороды.