Определенный практический интерес представляет двухстадий­ный метод получения высших жирных спиртов с использованием реакции гидрокарбометоксилирования высших олефинов:

Реакция гидрокарбоалкоксилирования олефинов была открыта раньше реакции гидроформилирования. В настоящее время известно большое число катализаторов гидрокарбоалкоксилирова­ния — галогениды и карбонилы никеля, соединения палладия, кар­бонилы кобальта, родия, иридия. Наиболее эффективными катали­заторами являются карбонилы кобальта. Для практического осу­ществления реакции гидрокарбоалкоксилирования важнейшим фактором явилось открытие промотирующего действия пиридина [333, 334].

Механизм реакции гидрокарбоалкоксилирования весьма бли­зок к механизму реакции гидроформилирования [335]. Различие проявляется лишь на последней стадии — разложения ацилкобальткарбонилов:

Как показывают кинетические исследования, в отсутствии пи­ридина наиболее медленными являются стадии II и III. Введение пиридина ускоряет эти стадии.

Доказано, что пиридин ускоряет распад ацилкобальткарбонилов нормального строения в большей степени, чем изостроения. Этим и объясняется положительное влияние пиридина на повыше­ние доли образования эфиров нормального строения.

При гидрокарбоалкоксилировании * а-олефинов нормального строения скорость реакции незначительно уменьшается с ростом длины цепи. Внутренние олефины вступают в реакцию медленнее. Степень ускорения реакции промотирующей добавкой пиридина зависит от структуры олефина.

Ниже показана зависимость относительной скорости реакции гидрометоксилирования от строения олефина (р = 30 МПа, С_Со = 0,35%, 180 °С; I —без пиридина, II — 20% пиридина): 

На соотношении количеств изомеров, получаемых в этой реак­ции, положение двойной связи в молекуле олефина почти не ска­зывается. Это связывают с высокими скоростями миграции двойной связи в олефине в условиях реакции [326], что имеет существенное практическое значение, так как позволяет получать высокие вы­ходы эфиров нормального строения при гидрокарбоалкоксилировании внутренних олефинов, а не только а-олефинов.

Эфиры жирных кислот гидрокарбоалкоксилированием высших олефинов получают по следующей схеме (рис. 40).

Каталитический комплекс образуется в контакторе 1 в резуль­тате взаимодействия соли кобальта и пиридина с окисью углерода и водородом. Катализатор подается в реактор гидрокарбометоксилирования 2, куда параллельным потоком вводятся олефины, ме­тиловый спирт и окись углерода. После дезактивации в аппарате 3 реакционная смесь подвергается отгонке в колонне 4 от метило­вого спирта, рециркулируемого в реактор 2, а в сепараторе 5 дезактивированный каталитический комплекс отделяется от про­дуктов реакции и возвращается в контактор 1. Реакционная смесь, освобожденная от метилового спирта и катализатора, вместе с непрореагировавшим олефином и пиридином поступает в каскад ректификационных колонн 6—8. В колонне 6 извлекается пири­дин, возвращаемый в контактор 1, а в колонне 7 — непрореагиро­вавший олефин, направляемый на повторное использование в реактор гидрокарбометоксилирования. В колонне 8 сверху выво­дится товарный продукт — эфиры кислот, а с куба — тяжелые продукты.

Основное назначение метиловых эфиров жирных кислот — про­изводство высших жирных спиртов. Превращение эфиров жирных кислот в соответствующие спирты — хорошо освоенный в промыш­ленности процесс, осуществляемый обычно в присутствии мягких гидрирующих катализаторов (типа контакта Адкинса) [336—338]. В промышленных масштабах в РФ гидрогенизация метиловых эфиров высших кислот осуществляется на суспензированном мед­нохромовом или меднохромбариевом катализаторе (рис. 41) [339].

Рис.40. Принципиальная схема синтеза эфиров синтетических жирных кислотгидрокарбоксиметилированием высших олефинов:

I—олефин; II—метиловый спирт; III-окисьуглерода; IV—пиридин; V — кобальтовая соль; VI — СО+Н₂; VII — катализатор; VIII—эфиры кислот; IX—дезактивированный катализатор; X — кубовые остатки, 1—контактор; 5—реактор карбометоксилирования; 5—дезактиватор; 4— колонна для выделения метилового спирта; 5—сепаратор; 6, 7, 8- ректификационные колонны.