Высшие жирные спирты С6—С20 принято условно делить на две большие группы. В первую входят спирты С6—C13, а во вторую — С12—C20. Такое деление связано с областями применения этих спиртов. Ниже приведены данные о структуре потребления высших жирных спиртов в США (в %) [315]:
Области применения |
Спирты изо-С6 — C13 С6 — С11 нормального строения |
Спирты С12- - С20 нормального строения |
Пластификаторы |
85 |
— |
ПАВ |
2 |
98 |
Прочие |
13 |
2 |
Спирты С6—C13 используются в производстве пластификаторов, а также синтетических смазочных масел, присадок к маслам, химических средств защиты растений. Главным направлением потребления спиртов С12—С20 является производство ПАВ.
Среди продуктов, вырабатываемых на основе спиртов С6—C13, наибольшим спросом пользуются пластификаторы для поливинилхлорида, представляющие собой сложные эфиры фталевой кислоты. Для получения таких пластификаторов используют 2-этилгексанол, изонониловый, изодециловый, изотридециловый спирты [316]. Основным недостатком указанных фталатов является их повышенная летучесть. С потерей пластификаторов ухудшаются механические свойства пластификата: увеличивается хрупкость, снижается пластичность и в конечном счете резко сокращается срок службы изделий.
Фталатные пластификаторы на основе спиртов нормального строения характеризуются меньшей летучестью и более высокой морозостойкостью по сравнению с пластификаторами на базе спиртов изостроения [317]. «Линейные» фталатные пластификаторы применяются, в основном, для поливинилхлоридных смесей, из которых изготовляют обивку для салонов автомобилей и отделочные детали. В данном случае пониженная летучесть является особым преимуществом, так как конденсирующиеся пары пластификаторов имеют тенденцию образовывать пленку на ветровом стекле, что значительно затрудняет управление автомобилем, особенно в ночное время [318]. В настоящее время доля линейных фталатов в общем объеме производства фталатных пластификаторов увеличилась до 30—35 % и сохраняет тенденцию дальнейшего роста.
Среди других производных спиртов С6-—С13 можно отметить адипинаты спиртов С7—С9, хорошо совмещающиеся со многими полимерами, включая поливинилхлорид, полистирол и полиакрилонитрил; нонилацетат — высококипящий растворитель целлюлозы, а также диоктилмалеинат — мономер, применяющийся для сопо- лимеризации с акрилатами, стиролом и другими винильними мономерами в качестве внутреннего немигрирующего пластификатора.
Как отмечалось выше, главной областью потребления спиртов С12—С20 является получение ПАВ. В США доля ПАВ на основе высших жирных спиртов в общем их выпуске увеличилась от 28 % в 1976 г. до 50 % в 1980 г. [319, 320].
В настоящее время на основе высших жирных спиртов получают в основном три вида продуктов, являющихся основой синтетических моющих средств — полиоксиэтилированные спирты, сульфаты спиртов и сульфаты полиоксиэтилированных спиртов.
Полиоксиэтилированные спирты, относящиеся к неионогенным ПАВ, широко применяются как в производстве жидких синтетических моющих средств, так и в других отраслях промышленности — текстильной, кожевенной, бумажной, нефтяной и др. Получение полиоксиэтилированных спиртов основывается на реакции последовательного присоединения к 1 моль исходного спирта 5—20 моль окиси этилена. Катализаторами этих реакций могут быть как кислоты, так и основания.
Сульфаты спиртов (алкилсульфаты) и сульфаты оксиэтилирочанных спиртов (эфиросульфаты) относятся к классу ионогенных ПАВ. Моющие свойства алкилсульфатов зависят от длины углеводородной цепи и положения сульфоэфирной группы. Максимальная моющая способность наблюдается у первичных алкилсульфатов и постепенно ухудшается при перемещении сульфоэфирной группы внутрь молекулы. Для первичных алкилсульфатов максимальная моющая способность наблюдается при 12—16 углеродных атомах в цепи, а для вторичных — при 15—18. Разветвление углеводородного скелета приводит к ухудшению биоразлагаемости и снижению моющей активности. Поэтому для получения алкилсульфатов наиболее пригодны первичные спирты С12—С16.
Для получения алкилсульфатов спирты сульфатируют серной кислотой, серным ангидридом, хлорсульфоновой или сульфаминовой кислотой.
Алкилсульфаты эффективно используют в производстве шампуней, туалетного мыла и различных моющих составов [321].
Сульфаты оксиэтилированных спиртов (эфиросульфаты) получают сульфатированием продуктов присоединения к спиртам окиси этилена. В сравнении с алкилсульфатами спиртов эфиросульфаты обладают рядом преимуществ, они нечувствительны к жесткости воды, стойки при низких температурах, хорошо растворимы и не вызывают раздражения кожных покровов. Эти свойства позволяют применять их в производстве моющих средств для стирки тонкого белья и шерсти, пенных экстрактов, шампуней для волос, а также для жидких средств, используемых при ручном мытье посуды [323]. В США, Японии и Западной Европе алкилсульфаты и эфиросульфаты применяют как раздельно, так и в различных сочетаниях с линейными алкилбензолсульфонатами [324].
В период 1981 —1990 гг. годовой прирост спроса на ПАВ, получаемые из спиртов, составит 4%. Лидирующее положение среди этих веществ будут занимать полиоксиэтилированные первичные спирты [325]. Благодаря ценности продуктов на основе высших жирных спиртов объем их производства непрерывно возрастает и достиг к 1980 г. 3 млн. т/год [315]. В настоящее время за рубежом единственный промышленный способ получения спиртов С6—С13 — оксосинтез.
Ниже представлена структура производства спиртов С10—C18 за рубежом, % [326]:
|
США |
Япония |
Англия |
ФРГ |
Франция, Италия |
Гидрирование жиров |
17,4 |
29,5 |
15,6 |
30,8 |
|
Окисление парафинов |
4,9 |
23,9 |
— |
— |
— |
Алюмоорганический синтез |
40,2 |
15,9 |
— |
33,3 |
— |
Оксосинтез |
37,5 |
30,7 |
84,4 |
35,9 |
100 |