Первая стадия — протонирование исходного олефина

сопровождающееся нуклеофильной атакой другой молекулой оле­фина, дающей протонированный димер:

Димерный карбкатион тоже может изомеризоваться или депротонироваться с образованием внутренних изомеров:

Структура (III) имеет, однако, уникальную особенность, за­ключающуюся в наличии подвижного атома водорода при третич­ном атоме углерода, находящемся в β-положении к атому углерода с неподеленной электронной парой. Благодаря этому структурная изомеризация карбкатиона идет через трехчленный цикл:

Депротонирование карбкатиона (VII) приводит к образованию димеров с двумя метильными ответвлениями:

Атака же олефином дает тримерный карбкатион:

Важно, что карбкатион (VIII) не может подвергнуться пере­группировке, аналогичной той, которой подвергается карбкатион (VII), так как не содержит подвижных атомов водорода при угле­родных атомах, находящихся в β-положении к атому углерода с неподеленной электронной парой. Этот карбкатион может далее

превращаться в тетрамер, но он является вторичным, следова­тельно, менее стабильным, чем карбкатион (VII). Поэтому более вероятна его депротонизация с образованием молекулы тримера.

Для образования стабильного карбкатиона, более восприимчи­вого к нуклеофильной атаке, карбкатион (VIII) должен был бы сначала изомеоизоваться, а затем перегруппироваться по схеме:

Однако вероятность такой перегруппировки мала. Данные ЯМР [307] показывают, что у всех олигомеров (от димеров до пентамеров) имеется одна «лишняя» боковая цепь. Это является подтверждением того, что скелетная перегруппировка идет в основном на стадии димеризации.

В присутствии фторида бора, модифицированного спиртами, селективность тримеризации высших олефинов достигает по патентным данным 40—60 %. Не менее эффективны комплексы фторида бора с карбоновыми кислотами, такими, как уксусная, пропионовая, валериановая. Наиболее подходящими считаются комплексы с карбоновыми кислотами, имеющими более трех атомов углерода в цепи. Условия реакции и распределение степени полимеризации поли-а-олефинов при использовании таких катализаторов приведено ниже [305]:

Комплексы фторида бора с различными основаниями являются весьма эффективными катализаторами полимеризации α-олефинов, но их применение в промышленности затруднительно [305]. Это связано с необходимостью работы с газообразным фторидом бора, что требует применения особых мер безопасности, невозможностью многократного использования катализатора, сложностью его раз­ложения и отмывки. Кроме того, проведение реакции в присут ствии комплексов фторида бора вынуждает применять для охлаж­дения реакторов холод низких параметров, так как реакция про­водится при 10—15 °С. Этих недостатков лишены катализаторы на основе хлорида алюминия, который в отличие от фторида бора, может самостоятельно катализировать полимеризацию высших а-олефинов, однако в обычных условиях он не способствует обра­зованию низкомолекулярных олигомеров.

По аналогии с фторидом бора были предприняты попытки мо­дифицировать основаниями хлорид алюминия [305]. Если в ка­честве оснований используются простые и сложные эфиры одноатомных спиртов, хорошие результаты не достигаются.

В то же время отличные показатели были получены на катализаторных комплексах хлорида алюминия с этиловыми эфирами гликолей. Комплексы хлорида алюминия с эфирами этиленгликоля сохраняют активность даже в случае, когда мольное отношение эфир/хлорид алюминия превышает 1, причем выход тримеров до­стигает 40—50 %. Если к такому комплексу добавить соли никеля, то селективность образования тримеров достигает 70 % (табл. 36).

ТАБЛИЦА 36. Полимеризация 1-децена в присутствии комплексов хлорида алюминия с диацетатом этиленгликоля и соединениями никеля

Массовая доля хлорида алюминия 3% на исходный 1-децен, мольное отношение хлорид алюминия/эфир-0,5/1 [305]

Комплексы на основе хлорида алюминия и многоатомных эфи­ров отличаются не только суженным молекулярно-массовым рас­пределением, но и повышенной стабильностью активности. Они превосходят комплексы на основе фторида бора по экономичности и легкости эксплуатации в промышленных условиях [305].

О технологии получения моторных масел на базе олигомеров высших а-олефинов опубликовано очень мало сведений. Отме­чается, что степень превращения мономера не должна быть очень высокой, так как если она превышает 90 %, то остаточный моно­мер содержит в основном внутренние изомеры, вовлечение которых в олигомеризацию ухудшает качество продукта [306].

Наилучшими характеристиками как основа моторных масел, обладает тример 1-децена. Однако применение индивидуальных а-олефинов для получения масел на практике встречается с ре­сурсными ограничениями. Поэтому практический интерес пред­ставляет использование широких фракций а-олефинов.

При использований фракции а-олефинов С6—С12 возникают проблемы, связанные с ухудшением индекса вязкости и темпера­туры застывания, преодолеть которые можно правильным подбо­ром состава фракции и соответствующего катализатора [305]. Как показано ниже, использование фракции C8—C12 позволяет полу­чить продукт полностью соответствующий по качеству продукту олигомеризации 1-децена.

Для получения основы моторных масел предложено использо­вать фракцию а-олефинов C8—С14 [308].

Была проведена сопоставительная олигомеризация указанной фракции (полученной при термическом крекинге нормальных па­рафинов) в присутствии алюмосиликата, хлорида алюминия, триэтилалюминия и хлоридов алкилалюминия (табл. 37).

ТАБЛИЦА 37. Характеристика олигомеров олефинов фракции С8 — С14, полученных на различных катализаторах

Эффективны [308] катализаторы хлорид алюминия (I) и ди­хлорид (II) этилалюминия; свойства олигомеров, полученных на этих катализаторах, представлены ниже:

Отмечается, что по вязкостно-температурным и низкотемпера­турным характеристикам полученные продукты заметно превосхо­дят нефтяные масла, а по термоокислительной стабильности и противоизносным свойствам находятся с ними на одном уровне.

Для осуществления непрерывного процесса олигомеризации высших а-олефинов рекомендуется использовать каскад реакторов смешения (пат. США 4045507) или комбинацию реакторов смеше­ния и вытеснения (пат. США 4045508). Такая комбинирован­ная схема позволяет достичь степени превращения мономера более 97 % при следующем массовом содержании олигомеров (в %):

Изменять соотношение выходов олигомеров в продуктах реак­ции можно, меняя режимные параметры в реакторах каскада (пат. Франции 2332289).

Интересны методы двухступенчатой олигомеризации высших олефинов с использованием различных катализаторов. Например, предложено получать основу синтетического масла, осуществляя сначала димеризацию олефинов С6—C12 в присутствии триалкилалюминия, а затем прививку к димеру олефина С6—C18 в присут­ствии катализатора Фриделя — Крафтса (пат. США 3780128). Для улучшения вязкостно-температурных характеристик продукта оли­гомеризацию а-олефинов С6—C16 рекомендуется вести в две сту­пени — первоначально в присутствии хлорида алкилалюминия, а затем с добавкой хлорида алюминия (авт. свид. СССР 711044).