Олигомеризация высших олефинов на обычных комплексных металлорганических катализаторах позволяет получить лишь во­скообразные продукты. При использовании модифицированных катализаторов Циглера получаются масла с высоким индексом вязкости и довольно узким молекулярно-массовым распределе­нием.

Однако в последнее время значительно большее внимание уделяется каталитическим системам, представляющим собой мо­дифицированные кислоты Льюиса. В работах [295, 306, 307] от­мечается, что эти катализаторы перспективнее, так как обеспечи­вают получение масел более высокого качества и с лучшими тех­нологическими показателями.

На рис. 37 по данным [295] сопоставлены свойства олигомеров а-олефинов, полученных на модифицированном катализаторе Циг­лера и на модифицированном хлориде алюминия. Как видно, оли­гомеры, полученные на модифицированном хлориде алюминия характеризуются несколько сниженным индексом вязкости, но имеют более низкую температуру застывания. Молекулярно-массовое распределение на этом катализаторе существенно уже, чем на модифицированном катализаторе Циглера.

Среди катализаторов Фриделя — Крафтса, используемых для катионной полимеризации олефинов, наиболее важное значение имеют комплексы фторида бора и хлорида алюминия с различ­ными основаниями.

Фторид бора сам по себе не катализирует полимеризацию оле­финов. Его активируют водой, спиртами, кетонами, карбоновыми кислотами, эфирами. Получающиеся при этом комплексы — эф­фективные катализаторы полимеризации высших а-олефинов, обеспечивающие повышенную селективность образования три­меров.

Структура продуктов, получающихся при олигомеризации выс­ших а-олефинов изучена еще недостаточно. При димеризации а-олефинов, должен в принципе получаться продукт, имеющий одно метильное ответвление:

Исследование димеров, образующихся в присутствии модифицированного фторида бора методом ЯМР показало, однако, что они имеют в среднем 1,67 метильных ответвлений, и это — очень важный факт [307]. Действительно, если гидрированный димер 1-тетрадецена полученный на триалкилалюминии и имеющий приведенную выше структуру, имеет температуру застывания 30 °С, то температура застывания димера 1-тетрадецена, полученного на модифицированном фториде бора, оказалась —36 °С.

В присутствии модифицированного фторида бора протекает структурная изомеризация димеров через промежуточное образование трехчленных циклов [307].

Считается, что для селективного образования тримеров именно эта реакция является ключевой. Механизм олигомеризации в присутствии модифицированного фторида бора
представляется следующим образом.

Рис. 37. Свойства олигомеров а-олефинов, полученных при полимеризации на модифицированном катализаторе Циглера и модифицированном хлориде алюминия:

а — индекс вязкости; б—температура застывания, С;

n — число углеродных атомов в исходном олефине.