Методы защиты от коррозии. Анализ причин разрушения печного оборудования и изучение механизма взаимодействия топочной атмосферы с металлом дают возможность искать направления снижения убытков, причиняемых усиленной (агрессивной) коррозией. Как уже было рассмотрено ранее, основными факторами, определяющими стойкость металла в топочной атмосфере, являются:
- температура эксплуатации материала;
- агрессивность топочной атмосферы;
- химический состав применяемого материала.
При температуре эксплуатации печного оборудования до 650 °С проблема агрессивной коррозии металла отсутствует.
В топочной атмосфере серосодержащих газов (газовое топливо) такой проблемы можно избежать до 850 °С поддержанием режима горения топлива с избытком воздуха, а при более высоких температурах еще и производить соответствующую корректировку по пределу применения выбираемого материала, т. е. применять материал, обладающий на 150—200 °С большей жаростойкостью, чем температура его эксплуатации.
В случае использования мазута при температуре эксплуатации печного оборудования выше 650 °С встает труднорешаемая проблема агрессивной высокотемпературной коррозии.
Для борьбы с коррозией в продуктах сжигания мазута предлагается много методов [23], которые сводятся к следующим:
Первый метод неприменим к радиационным трубам печей и может использоваться в частных случаях.
Второй метод может быть реализован, если сжигать жидкое топливо без избытка воздуха — при стехиометрическом соотношении. При обычном избытке воздуха (15%) часть Vобщ, содержащегося в золе, превращается в Na2О·V2О4 ·V2О5. При избытке воздуха 1 % только ⅓ ванадия переходит в указанное выше соединение. При этом коррозия падает на 90 %, но для промышленных печей это неприменимо.
Введение (вдувание) мелкодисперсных частиц присадок (ингибитора) в воздух, предназначенный для сгорания, мало приемлемо из-за неравномерного распределения присадок в золе и ведет к дополнительному загрязнению поверхностей нагрева. Уменьшение коррозии было достигнуто введением присадки оксида магния в соотношении 3,5 < Mg : V < 3 [17]. Однако процесс введения оксида магния в виде пудры довольно сложен и требует соответствующего оборудования.
Работы по присадкам вели, в основном, применительно к сталям и температурам энергетических котлов [19]. На специальной лабораторной установке исследовали влияние минеральных присадок (Fe2О3·MgО·Al2O3·Mn0) на высокотемпературную коррозию экранных труб из стали 12Х1МФ в атмосфере сероводорода, в присутствии шлака, содержащего V2O5 и Na2SO4, в среде азота (0,1 % O2 и 0,05 % H2S) при 600— 680 C [19]. Наиболее эффективной оказалась присадка МпО, которая снижает скорость коррозии стали 12Х1МФ в 1,7—4 раза. Для низколегированных сталей предлагается использовать в качестве ингибитора, повышающего температуру плавления зольных соединений, соединения магния и калия (известняк и доломит), но, к сожалению, стабильность ванадатов калия и магния недостаточно высока, чтобы полностью предотвратить образование сульфатов при наличии в топочных газах SO2. При этом сульфаты могут вызвать усиленную коррозию высоколегированных сталей даже при отсутствии ванадия, особенно при неполном сгорании.
Для защиты от коррозии предложены: усовершенствование конструкции котлов и пароперегревателей, обессоливание топлива, введение в топливо противокоррозионных добавок [например, Al2O3, Al2(SO4)3, MgSO4, MgO, Mg(OH)2]. Диспергирование добавки MgO обеспечивает некоторые ее преимущества перед обычными добавками (доломит и др.); предлагается схема установки для ввода в топливо добавок [26, 27].
Одним из относительно эффективных направлении снижения скорости сульфидно-ванадиевой коррозии [28] может служить создание аэродинамического потока топочных газов, основой которого является ликвидация восстановительной среды в пристенной зоне экранов. Это достигается интенсификацией выгорания H2S, Н2, СО и других газов. Этот метод снижает в 2—3 раза скорость коррозии труб экранов, однако полностью предотвратить коррозию газомазутных котлов невозможно.
На практике предпринимались попытки защитить стали от коррозии при контакте с зольными отложениями путем нанесения защитных покрытий [12]. Исследовали гальванические, диффузионные, керамические и металлокерамические покрытия, однако все они быстро разрушались. Через несплошности в них проникает жидкая фаза золы, вызывающая окисление под защитным покрытием. Более стойким оказалось покрытие, полученное диффузионным силицированием, но слой его очень хрупок. До настоящего времени не удалось найти покрытие, которое обеспечило бы надежную защиту от ванадиевой коррозии.
Применение жидкого топлива с низким содержанием серы, ванадия и натрия резко уменьшает коррозию в зольных отложениях, поэтому введены ограничения на содержание агрессивных компонентов в топливе (17]. Так, в спецификации ASTM на жидкое топливо для газовых турбин содержание серы ограничено до 0,5 % при содержании ванадия до 500 мг/кг. Во Франции в топливе BTS также установлено предельное содержание серы: 2—1 %; 1—0,5 % и менее 0,5 %. Жидкое топливо, наиболее часто встречающееся во Франции, содержит 0,5—2,5 % серы и несколько десятков миллиграммов на килограмм ванадия. На некоторых нефтеперерабатывающих заводах Франции получено жидкое топливо с содержанием ванадия 10 мг/кг. Процесс деминерализации топлива находится в стадии разработки в лабораторных условиях.
Дистилляцией топлива под вакуумом удаляют полностью агрессивные металлы и часть серы. Возможен процесс гидродесульфурации (HDS), который снижает количество серы до 0,5 %.
Ни один из рассмотренных методов не решил проблему высокотемпературной агрессивной коррозии в зольных отложениях.
Наиболее эффективным методом борьбы пока является разработка и применение новых специальных сталей и сплавов.
Исходя из механизма взаимодействия металла с продуктами сгорания мазута, основным направлением в создании новых материалов является легирование жаропрочных сталей элементами, образующими оксидные пленки, не взаимодействующие с V2O5. Такими элементами для хромоникелевых сталей являются марганец (т. пл. эвтектики 1240°С), кобальт (т. пл. эвтектики 880 °С) и др. [29, 30]. Более высокие температуры плавления эвтектик исключают возможность протекания сульфидной коррозии, а образующиеся сложные защитные оксидные пленки реагируют с V2O5 и другими соединениями медленно или совсем не взаимодействуют.
Сплав Х50Н50 имеет максимальную жаростойкость в атмосфере сгорания мазута. За счет образования на поверхности оксидной пленки Сг2ОзNiO сплав слабо взаимодействует с соединениями ванадия [28]. Кроме того, при высоком содержании никеля у образовавшихся ванадатов будет более высокая температура плавления (Ni2V2O5 — 880 °С, Ni2V2O8 — 1220 °С), что нейтрализует его вредное влияние. Однако сплавы типа Х50Н50 характеризуются низкой технологической пластичностью.
У хромистых и хромомарганцовистых сталей коррозионная стойкость значительно ниже, чем у сплава Х50Н50, Хромистые стали типа 0Х27Ю5А, кроме того, имеют низкую прочность при рабочей температуре (800°С).
Сталь 20Х23Н18, широко применяемая в настоящее время для печных деталей, в котле сжигания мазута (640—840 °С) подвергалась коррозии за 10000 ч на глубину 8 мм, сталь 40Х15Г14СЮ — 1,5—2 раза меньше, 0Х23Ю5А и 0Х27Ю5А — еще несколько меньше, чем 20Х23Н18. Глубина коррозии хромоникелевого сплава за это время составляла около 0,3 мм.
Для повышения технологичности ЦНИИТмашем были разработаны сплавы Х40Н50, Х40Н60 и Х80Н40. Эти сплавы отличаются повышенной пластичностью и жаростойкостью п рекомендуются к применению при сжигании мазута при 800 °С, допустимая глубина коррозии 0,39 мм/год (на воздухе при 1200 °С скорость окисления 0,26 мм/год).
В зарубежной практике также для печных деталей используют хромоникелевые сплавы типа 50—50 или 60—60. Сообщается, что стали, содержащие 16—25 % Cr и 10—32 % Ni, при 650—1000 °С имеют скорость коррозии 2—8 мм/год, а сплав 50— 50 — 0,3—0,5 мм/год при 900 °С и 2—5 мм/год при температуре выше 1000 °С. По результатам пилотных испытаний сделан вывод о том, что ферритные хромистые (20 % Cr) стали по коррозионным условиям применимы для неохлаждаемых деталей (подвесок) в печах, обогреваемых остаточным маслом. Однако из-за низкой длительной прочности и малой термостойкости применение ферритных сталей ограничивается 800 °С. Сплав 50—50 по экономическим причинам рекомендуется к применению только при температурах свыше 800°С с верхним пределом применения 950 °С.