В смесях H2S с водородом, имеющих особенно большое зна­чение в процессах переработки нефти, вблизи равновесных зна­чений концентраций H2S и Н2 наблюдается экстремальный характер температурной зависимости ВТСК. Это связано с про­теканием экзотермической реакции

H2S+Fe ↔ H2 + FeS + Q              (3') 

Рис. 6.4. Зависимость скорости коррозии сталей в смеси H2S + N2 от объемного содер­жания H2S [1,5|: 1— СтЗ; 2—Х5ВФ: 3 — ОX13;

4 —X18Н9Т Температура 450 С, общее дав­ление гззовов смеси 0.1 МПа 

Рис. 6.5. Зависимость скорости коррозии К стали в смеси H2+H2S от температуры [2]:

Парциальное давление H2S, кПа: 1 — 0,35; 2—0,70: 3 — 3,5; 4 — 7,0; 5—70; 6—700  

Рис. 6.6. Зависимость скорости коррозии К сталей в смеси H2S + H2 от температуры [2]

1—0 — 7.5 Сr; 2— 13 Сг: 3—17 Сr; 4—18 Сг—8Ni; 5—30 Сг Парциальное давление H2S 40 кПа. общее давление газовой смеси 98 кПа 

Экстремумы с увеличением содержания H2S в смеси сме­щаются в сторону более высоких температур (рис. 6.5). Это можно объяснить следующим образом. В начальном диапазоне повышения температуры возрастание ВТСК обусловлено уси­лением диффузии ионов Fe через сульфидную пленку (контро­лируют процессы диффузии). С ростом температуры пленки становится более пористыми. Поэтому контролирующим факто­ром становится реакция железа с сероводородом. Так как эта реакции экзотермична, то дальнейшее повышение температуры в соответствии с принципом Ле Шателье способствует ее про­теканию в обратном направлении, т. е. снижает скорость ВТСК. Чем больше содержится H2S в газовой смеси, тем более высокая пористость пленок необходима, чтобы перейти к химическому (кинетическому) контролю, а это может происходить при более высоких температурах. При далеких от равновесного соотно­шениях содержаний H2S : Н2, т. е. при высоких содержаниях H?S, температурная зависимость скорости ВТСК имеет моно­тонный характер (рис. 6.6).

Присутствие водорода в рабочих средах, содержащих тиолы и сульфиды, смещает равновесную реакцию разложения в сторону образования значительных количеств сероводорода, поэтому агрессивность среды возрастает (рис. 6.7), причем тем сильнее, чем меньше исходные концентрации сероводорода; при более высоких исходных концентрациях H2S в среде повышение его содержания сказывается на коррозии слабее. 

RHS+H2 ↔ RH + H2S     (8) 

Рис. 6.7. Зависимость скорости коррозия X сталей в смесях Н2 + H2S от объемного содержания H2S [1]: 1 — углеродистая сталь; 2—сталь с 18% хрома; 3—сталь типа 18-8
Парциальное давление Н2S 98 кПа, температура 400 °С 

Увеличение общего давления (при неизменном парциальном давлении H2S) может оказывать сложное влияние на кинетику коррозионного процесса. При высоких температурах коррозия может тормозиться вследствие сдвига влево равновесия, отве­чающего уравнению (3). Наоборот, при сравнительно невысо­ких температурах можно ожидать усиления коррозии вследствие преобладания сдвига равновесия по уравнению (8) вправо и выделения больших количеств H2S. И наконец, общее давление не должно влиять на скорость ВТСК, когда превращения тиолов и других соединений в H2S закончились, а на поверхности уже образовалась достаточно толстая и сплошная пленка сульфи­дов.

Как в средах чистого H2S, так и в смесях Н2 + H2S испыта­ния дают надежные результаты лишь при выдержке порядка нескольких сот часов, Кратковременные испытания дают завы­шенные и ненадежные результаты. Полученные при значитель­ных выдержках и повышенных давлениях (1,2—3,5 МПа) изо- коррозионные кривые (рис. 6.8) позволяют с уверенностью прогнозировать скорости ВТСК.

В присутствии углеводородов в газовой смеси Н2 H2S ВТСК может снижаться из-за формирования на поверхности металла коксовых отложений, которые изолируют стенки аппа­ратуры. Устраняющая эти отложения обработка смесью горя­чих пара и воздуха усиливает коррозию.