Примеси сероводорода сообщают химическое разрушающее действие рабочим средам в процессах переработки нефти, которые протекают при высоких температурах [1]. Уже при 350 °С содержащиеся в нефти серосодержащие соединения подвергают­ся термическому расщеплению;

RH + RSH → R — R  + H₂S             (1)

При прочих равных условиях повышение содержания серо­содержащих соединений сопровождается (рис. 6.1) увеличением скорости высокотемпературной сернистой коррозии (BTCK). Полнота расщепления увеличивается со временем выдержки при данной температуре, С ростом температуры термический распад охватывает все более сложные и термостойкие сераорганнческие соединения. Например, тиолы при 300°С разлагаются с образо­ванием сульфидов

2(C_nH_2n+1)SH → (C_nH_2n+1)₂S + H₂S       (2)

а сульфиды при 400 C — с образованием олефинов

(C_nH_2n+1)₂S → 2C_nH_2n + H₂S                          (2’)

Рис. 6.1. Сопоставление скорости коррозии К углеродистой стали и выделение Н2S из нефтей Урало-Волжской нефтеносной области в условиях перегонки при 350 °С (общее содержание серы, %, указано в скобках): 1 - сураханскан нефть (0,09); 2 —калининская (0,23); 3—мухановская. III пласт (0,28); 4— мурановская, II пласт (0,77); 5—шкаповская. IV пласт (0,59); 5—шкаповская, I пласт (1,67); 7 — дмитровская (1,05); 8 — михайловская, VI пласт (0,61); 9—михайловска, II пласт (0,97); 10—серафимовская, II пласт (0,86j; 11 —серафимовская, IV пласт (0.85); 12—жигулевская (1.52): 13—тарханская (1,99);     14— туймазинская (1,29); 15—мухановская. IV пласт (1,62); 16—мухановская, I пласт(1,10);                  17—покровская угленосной свиты (1,15): 18— покровская Башкирского яра (0,56); 19—султановская (1,78);              20—дольненская (1,39); 21—стрельненская (1,66);                   22—тархановская угленосная свита (3.10): 23— байтуганская (2,58); 24—яблоневская (2.00); 25 —радаевская (3.05); 26 — серноводская (3,41); 27—староказанковская (2,50);                        28—восточно-степановская (2.94);            29— ишимбаевская (3,12); 30 — калиновская (3,60)

Рис. 6.2. Изокоррозионные кривые для низко-хромистых сталей при различных температурах и парциальных давлениях сероводорода. Цифры на кривых- скорость коррозии, мм/год.
Прямая — граница, отделяющая область возможного протекания ВТСК [2]; парциальное давление H2S; t— температура  

Образующийся при распаде по уравнению (1) H2S вызывает ВТСК:

Fe+ H₂S → FeS + Н2       (3)

ВТСК развивается с преимущественной диффузией ионов железа через поверхностную пленку в направлении к газообразной (окисляющей) среде. Поэтому наружный слой пленки обогащен не только FeS, но и серой, получающейся за счет частичного окисления

H2S + ½O₂ → H₂0 + S                      (4)

а также распада FeS₂ до более термостабильного FeS и сво­бодной серы:

FeS₂ —► FeS + S              (5)

Основное влияние на скорость ВТСК и ее характер оказы­вают рабочие температуры, которые при переходе от одного процесса к другому меняются от 380 °С (печи первичной пере­гонки) до 430 °С (каталитический риформинг), 550 °С (катали­тический крекинг), 625°С (коксование) и 830°С (пиролиз).

Термодинамическая возможность существования более тер­мостабильного FeS (а отсюда сама возможность ВТСК желе­за сероводородом) определяется температурой и парциальным давлением H2S в газовой фазе (рис. 6.2). Граничная прямая, рассчитанная по данным работы [2], отвечает уравнению:

lg P_H2S = 1,34 ∙10^-3t — 2,6             (6)

где P_H2S—парциальное давление H₂S, ат: t — температура газа, С.

ВТСК при высоких температурах может сопровождаться обезуглероживанием карбидов металла, протекающим при вы­сокой температуре:

Fe₂C + Н₂S —► FeS + СН₄                   (7)

Такое разрушение [15] протекает главным образом по гра­ницам зерен металла (межкристаллитно). Оно может сопровож­даться выпадением целых блоков металла.

При температурах ниже 260 С как чистый H2S, так и его газообразные смеси с N₂ и H₂ при любых парциальных давлениях (т. е. концентрациях) сероводорода практически неагрес­сивны (хотя термодинамическая возможность коррозии сохра­няется). В диапазоне от 200 до 650 °С рост температуры на 100 °С сопровождается увеличением скорости ВТСК в 2—4 раза [3]. Пленки FeS при возрастании температуры превращаются во все более пористые слои, не служащие барьером для проникно- вення сероводорода. Вследствие этого прекращается контроль процесса ВТСК диффузией ионов железа через сульфид и кине­тика коррозии начинает определяться скоростью реакции железа с сероводородом.

Низкие, защитные свойства сульфидных пленок связаны с большими внутренними напряжениями из-за высокого (от 2,5 до 4,0) отношения молекулярного объема сульфидной окалины к атомному объему железа (для пленок, способных существен­но тормозить коррозию, это отношение составляет 1,8—2,0). Уже при толщине более 0,25 мм сульфидные пленки растрески­ваются и отслаиваются [4].