Коррозия

Коррозионная агрессивность нефтей

Нефть имеет органическое происхождение, является продуктом процессов разложения и сложных химических превращений растительных и животных остатков, протекающих в течение многих миллионов лет под воздействием разнообразных факторов: кислорода и бактерий, при каталитическом воздействии пород, преимущественно глин, радиоактивных излучений, повышенных температуры и давления.

По химическому составу нефть представляет собой сложную смесь углеводородов различных молекулярной массы и строения с примесью, иногда значительной, серо-, кислород-, азотсодержащих соединений и смолистых веществ. При перегонке нефть выкипает (до 500 °С), остаток перегонки называется гудроном. Нефть состоит примерно на 90,% из углеводородов, почти не содержит золы. В очень малых количествах в нефтях присутствуют металлы: ванадий, никель, железо, магний, хром, титан, кобальт, калий, кальций, натрий, — а также фосфор и кремний.

Основная масса кислорода, серы, азота, хлора, металлов, связанная с различными углеводородными радикалами, концентрируется в высокомолекулярной части нефти, и только в результате ее переработки часть указанных элементов появляется в светлых нефтепродуктах.

Непредельных углеводородов с ненасыщенными связями, как правило, в сырых нефтях нет. Углеводороды, выкипающие до 350 °С, имеют наиболее простое строение и молекулярную массу до 300. Часть углеводородов, выкипающих при температуре выше 350 °С, имеет сложное строение.

Нефти различных месторождений отличаются друг от друга по фракционному составу, т. е. по потенциальному содержанию бензиновых, керосиновых и масляных дистиллятов, а также по содержанию серы (свободной, общей, тиольной — меркаптановой), нафтеновых кислот, смол и парафинов, хлорорганических соединений. По содержанию общей серы нефти условно подразделяют на малосернистые (до 0,5%), сернистые (0,51 — 1,90%) и высокосерпистыс (от 1,91 до > 3,0%). За основу такой классификации принято образование коррозионно-агрессивных серосодержащих веществ, появляющихся в процессе переработки нефти. Свободная сера встречается в нефтях Куйбышевской области. В нефти она находится в растворенном состоянии и при перегонке переходит частично в дистилляты. В некоторых нефтях может находиться растворенный свободный H2S, например, в ставропольской и Покровской нефти — от 0,04 до 0,13%), в нефтях Прикаспийской низменности — до 25 %. В различных нефтях обнаружены и другие серосодержащие соединения: тиолы, алифатические сульфиды и дисульфиды, тиофаны, тиофены, полициклические соединения различной структуры.

До недавнего времени перерабатывали нефти с небольшим содержанием тиолов (меркаптанов): от 0,1 до 15,1 % от общего количества серосодержащих соединений нефти. Однако для ряда тиосодержащих нефтей и газовых конденсатов, переработка которых увеличивается в настоящее время, характерно появление в бензиновых фракциях преимущественно тиольной серы от 0,3 до 0,85 % при содержании общей серы в сырье от 0,67 до 1 % [1].

Газовые конденсаты отличаются от нефти фракционным составом, содержанием углеводородных газов, отсутствием или значительно уменьшенным содержанием парафинов, смол, асфальтенов. Таким образом, необходимо выделить тиолсодержащее сырье (нефть, газовый конденсат), которое по общему содержанию серы близко к сернистым и высокосернистым нефтям, но отличается составом углеводородных соединений дистиллятов, а также распределением в них тиольной и общей серы.

Сведений о присутствии в нефтях галогенов с описанием их состава и свойств в литературе очень мало. Известно, что йод в нефтях концентрируется в низкокнпящих фракциях (80—170оС), бром— во фракциях 268—285°С, хлор практически распределяется по всем фракциям. Содержание галогенорганических соединений в пересчете на NaCI составляет от 5 до 200 мг/л [2, с. 118]. Обнаружена тесная связь между содержанием асфальтенов и галогенов в нефти; менее заметна эта связь для смол. Так как из всех галогенов наибольшую коррозионную агрессивность имеет хлор, то целесообразно при характеристике нефти указывать содержание в ней органически связанного хлора. Это необходимо потому, что хлорорганические соединения не учитываются существующей методикой на определение содержания хлоридов в нефти.

С коррозионной точки зрения необходимо выделять нефти, отличающиеся повышенным содержанием нафтеновых кислот (до 2 %). В состав нефти входит также пластовая вода, содержащая различные соли. Следует отметить, что содержание коррозионных агентов резко увеличивается во фракциях в результате процессов переработки нефти, которые сопровождаются воздействием на нее высоких температур и давлений, как в отсутствие, так и при наличии различных катализаторов.