Окисление анилина протекает по сложному механизму. В за­висимости от природы окислителя и условий окисления обра­зуются продукты различного строения. Реакция приобрела тех­ническое значение на самом раннем этапе химии анилина, до того как было установлено его строение. Путем окисления анилина были получены первые известные синтетические красите­ли, в частности краситель Мовеин был получен в результат окисления анилина, загрязненного примесями.

Основным продуктом окисления анилина бихроматом калия или оксидом марганца является п-бензохинон. Оба эти реаген­та применяются для промышленного получения п-бензохинона. Окисление оксидом марганца частично дает и азобензол.

При окислении анилина перманганатом калия в кислой сре­де Бамбергер (1893 г.) наблюдал образование азобензола, не­значительных количеств нитробензола, а также неидентифицированного им вещества с температурой плавления 226 °С. Это вещество было идентифицировано 83 года спустя как оксанилид C₆H₅NHCOCONH₂ [81]. При энергичном окислении перманганатом калия анилин окисляется до аммиака, угольной и щавелевой кислот. При окислении солянокислого анилина вод­ным раствором оксида марганца наряду с азобензолом и азофенином образуется 2, 5-дианилино-N-фенилхинондиимид;

При окислении анилина перманганатом калия в щелочной сре­де при комнатной температуре образуется смесь хинонимиданила и хинонмоноанила.

При окислении смеси анилина и солянокислого анилина бихроматом калия в присутствии сульфата меди образуется Пиг­мент черный А. Эта реакция служит основой его промышлен­ного получения [82]. При окислении анилина пиролюзитом в присутствии серной кислоты образуется п-хинон [83].

Окисление периодатом натрия дает сложную смесь анилинбензохинонов и бензохинонимидов.

Окисление воздухом приводит к образованию смеси азобензола, феназина, гидразобензола и азоксибензола.

Окисление анилина пероксидом водорода дает нитробензол с выходом до 83 %, в то время как в присутствии перкислот получается смесь, содержащая нитробензол и азоксибензол. При длительном нагревании анилина в разбавленном уксусно­кислом растворе пероксида водорода кроме нитробензола, азо-и азоксибензола образуется 2, 5-дианилинохинонмоноанил:

При окислении анилина пероксидом натрия в растворе соляной кислоты образуется краситель Анилиновый черный, предполагаемое строение которого таково:

Анилиновый черный образуется также при окислении анилина концентрированной серной кислотой в присутствии персульфата аммония.

Хлор, бром и иод, реагируя с анилином при 140—180 °С, образуют краситель типа Индулина. При действии раствора гипохлорита натрия на анилин на холоду образуются хинонхлоримид, п-аминофенол, п-аминодифениламин (немного орто-изомера), азобензол и большое количество смолистых продук­тов. Анилин, обработанный оксидом свинца в присутствии сер­ной кислоты, дает с хорошим выходом п-хинон без промежу­точного образования красителя.

Эффективными катализаторами окисления анилина до п-хинона и азобензола являются соли двухвалентной меди [84] или оксид цинка [85]. Действие на анилин гидропероксида кумола в присутствии гемоглобина приводит к образованию п-аминофенола [86], а при действии феррицианида калия или натрия под давлением в присутствии сильного основания образуется 4-аминодифениламин [87].

Анилин довольно легко окисляется нитробензолом с обра­зованием азобензола. Электролитическое окисление анилина в присутствии ванадатов приводит к образованию смеси п-хинона и гидрохинона. Анилин восстанавливает аммиачный раствор нитрата серебра с протеканием «реакции серебряного зеркала».

Процессы окисления оказывают большое влияние на ста­бильность окраски товарного анилина при хранении, хотя Ганч еще в конце XIX в. отмечал, что чистый, освобожденный от сернистых примесей анилин на воздухе остается бесцветным, в то время как технический анилин быстро становится коричне­вым.