Анилин реагирует со спиртами и образует моно- и диалкиланилины. С метанолом в присутствии медь-алюминиевого катализатора образуется N-метиланилин с выходом 96%. N, N-Диметиланилин получают при нагревании анилина под давлением в избытке метанола в присутствии серной кислоты (катализа­тор). Если реакцию ведут при температуре выше 230 °С, про­текает частичное метилирование в ядро. Исследованы также реакции при низком давлении в газовой фазе в присутствии различных катализаторов. Наилучшие результаты получены в присутствии оксида алюминия, но при этом также наблюдает­ся частичное алкилирование в ядро. С хорошим выходом уда­ется провести N-метилирование анилина метанолом в присут­ствии оксида магния [47]. В присутствии сильных кислот N, N-диметиланилин образуется с выходом около 86 % — действуют метанолом на анилин при 4, 7 МПа и 225 °С [48].

При взаимодействии 1 моль анилина и 5 моль этанола в присутствии трифторида бора образуется около 15 % N-этиланилина и 70—72 % N, N-диэтиланилина. В качестве катализатора используют активный оксид алюминия. Анилин, реагируя с этанолом в присутствии никеля Ренея, превращается в N-этиланилин с выходом не более 83 %. Выход 87 % достигнут при использовании в качестве катализаторов природных глино­земов — бентонитов, пропитанных фосфорной кислотой. Для этой реакции описано также применение в качестве катализа­тора небольших (менее 1 %) количеств иода [49]. Эффектив­ный катализатор для получения N-метиланилина в газовой фазе содержит оксиды меди, бария, титана и хрома [50]. Этот катализатор обеспечивает выход около 96 % в течение 100 ч работы, затем требуются регенерация (пропусканием смеси воз­духа с водяным паром при 250—380 °С) и последующее вос­становление парами метанола.

Аналогичные реакции анилина протекают с пропанолом и высшими спиртами, а также с ароматическими гидроксисоединениями, например с бензиловым спиртом или (3-нафтолом (в частности, при получении N-фенил-р-нафтиламина). При вза­имодействии анилина с гидрохиноном в присутствии триэтилфосфата образуется п-анилинофенол, который при дальнейшем нагревании конденсируется с молекулой анилина, образуя N. N-дифенил-п-фенилендиамин:

В газовой фазе на активном оксиде алюминия анилин ре­агирует с диметиловым эфиром, образуя N-метиловое и N. N-диметиловое производные. Теоретический выход N, N-диметиланилина был достигнут при 275—285 °С. При взаимодействии ани­лина с дифениловым эфиром на алюмосиликате образуются дифениламин и фенол [51].

Алкил- и арилгалогениды также образуют алкилированные анилины. Действие изопропилхлорида на анилин приводит к образованию N-изопропиланилина, в то время как при действии бутилхлорида образуется смесь моно- и дизамещенных произ­водных. Алкилгалогениды с более длинной цепью, например олеил- и цетилбромиды, дают моноалкилированные продукты. Бромбензол и другие арилгалогениды также реагируют с ани­лином, образуя N-арилпроизводные. При взаимодействии с 1,3-дибромпропаном образуется N. N-дифенилпропандиамин-1,3. Подобные реакции с другими алкилдигалогенидами иногда да­ют циклические продукты.

Арилирование анилина пикрилфторидом катализируется не­которыми органическими основаниями, например пиридином, его N-оксидом, три-н-бутилфосфиноксидом [52].

При реакциях анилина с олефинами тоже образуются N-алкилированные продукты. С этиленом при нагревании под давлением в присутствии различных катализаторов образуются N-этил- и N, N-диэтиланилин. В ряде случаев (например, в при­сутствии фосфорных катализаторов в смеси с солями родия под давлением в жидкой фазе) образуется смесь N-этиланилина и 2-метилхолина в соотношении 3: 1. В отсутствие солей родия доля N-этиланилина увеличивается [53].

Восстановительное алкилирование анилина альдегидами и кетонами приводит к получению моноалкилированных анили­нов. Так, ацетальдегид дает N-этиланилин, а ацетон — N-изопропиланилин. Для проведения последней реакции предложена целая группа медных катализаторов [54]. Количество побочных продуктов можно уменьшить за счет большого избытка водорода.

Инданон-2 и тетралон-2 алкилируют анилин с образованием соответственно N- (инданил-2) анилина и N-фениламино-1, 2, 3, 4-тетрагидронафталина. Выход в первом случае 72%, во втором 54 %. Катализатором служит палладий на угле [55].

Если пары анилина пропускать над активным оксидом алю­миния под давлением и при температуре выше 400 °С, обра­зуется дифениламин с выходом более 93%. Степень конверсии повышают, применяя оксид алюминия, пропитанный фторидом алюминия. Дифениламин можно получить, нагревая анилин с солянокислым анилином под давлением. Эффективными ката­лизаторами для получения дифениламина в жидкой фазе при 300—360 °С и 1, 2—3 МПа являются производные ВF3 [56].

Анилин реагирует с солянокислым п-аминофенолом (образуется 4-гидроксидифениламин), а также с а- или b-нафтил- амином (образуются соответствующие N-фенилнафтиламины).

Интересный метод N-алкилирования анилина основан на его реакциях с эфирами фосфорной кислоты. Например, n, N-диэтиланилин можно получить с выходом 99 % при реакции ани­лина с триэтилфосфатом. Аналогично получают диметил-, дипропил- и дибутилпроизводные.

Анилин реагирует с этиленоксидом и этиленимином, образуя соответственно   N- (2-гидроксиэтил) анилин   и  N- (2-аминоэтил) анилин.

На скорость алкилирования анилина в жидкой фазе сильно влияет природа растворителя. Так, бензоилирование анилина бензоилхлоридом в гидроксилсодержащих растворителях про­текает по второму порядку (первый порядок по каждому ре­агенту), а в апротонных растворителях возрастает порядок по анилину, что обусловлено участием второй молекулы анилина в качестве катализатора [57].