В настоящее время на практике для получения высших алкилбензолов используют самое разнообразное олефиновое сырье — тетрамеры пропилена, α-олефины и внутренние олефины, полученные дегидрированием нормальных парафинов.
Были сопоставлены результаты, получаемые при алкилировании бензола тетрамерами пропилена в присутствии хлорида алюминия, фторида водорода и серной кислоты [213].
Наиболее тщательно изучался процесс в присутствии хлорида алюминия. При исследовании продуктов превращений было установлено, что помимо додецилбензолов образуются: «промежуточная» фракция, перегоняющаяся в интервале температур кипения, лежащем между температурами кипения бензола и додецилбензолов и «тяжелые» продукты полиалкилирования.
Анализ промежуточной фракции методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии показал, что она представляет собой смесь алкилбензолов с числом углеродных атомов в алкильной группе от 4 до 9. Они образуются за счет алкилирования бензола продуктами фрагментации исходных разветвленных додеценов. Кроме того, в промежуточной фракции содержится до 40 % предельных неароматических углеводородов, которые могут образовываться за счет диспропорционирования и циклизации исходных тетрамеров пропилена. В тяжелых остатках содержится ≈ 99% полиалкилбензолов и следы неароматических углеводородов, очевидно представляющих собой полимеры додеценов.
Соотношение выходов додецилбензолов и побочных продуктов при алкилировании зависит главным образом от мольного соотношения бензол/олефин. Выходы как промежуточной, так и тяжелой фракции быстро убывают с ростом мольного отношения бензол/олефин от 3/1 до 8—10/1, а затем почти не меняются, составляя 0,15 и 0,2 г/г додецилбензола. Неожиданным является уменьшение относительного выхода полиалкилбензолов со снижением мольного отношения бензол : олефин от 3/1 до 1/1. Это возможно объяснить образованием «стабильных» комплексов хлорида алюминия [213].
Другой фактор, оказывающий существенное влияние на образование побочных продуктов — температура реакции. Оптимален температурный интервал 30—35 С, так как при более низкой температуре резко уменьшается общая скорость реакции, а при более высокой — скорость фрагментации разветвленных высших олефинов становится больше скорости алкилирования.
Тяжелые продукты, образовавшиеся при алкилировании, можно вернуть в процесс, либо отдельно подвергать трансалкилированию с бензолом, что в обоих случаях приводит к увеличению выхода додецилбензолов.
При алкилировании бензола разветвленными додеценами в присутствии фторида водорода существенно (примерно в два раза) уменьшается выход промежуточной фракции, что свидетельствует об уменьшении доли реакции фрагментации олефинов. Однако при этом заметно возрастает выход полиалкилбензолов при равных мольных отношениях бензол/олефин.
Минимальное образование побочных продуктов наблюдается при использовании в качестве катализатора 96—100 %-ной серной кислоты. В присутствии этого катализатора наблюдается наиболее высокий выход додецилбензолов (79—81 % от теоретического). Однако додецилбензолы, полученные в присутствии серной кислоты имеют повышенное бромное число. С учетом всего сказанного, для получения додецилбензолов на практике в качестве катализатора рекомендовано использовать хлорид алюминия [213].
В промышленных условиях алкилирование бензола тетрамером пропилена в большинстве случаев осуществляют в присутствии хлорида алюминия при 35—45 °С в реакторах с мешалками [222]. Тепло реакции отводится циркуляцией реакционной массы через внешний теплообменник.
Из алкилата, после отмывки от катализатора, на трех ректификационных колоннах последовательно выделяют бензол, низкокипящие алкилбензолы и целевую фракцию додецилбензолов.
Подобная схема используется при получении алкилбензолов для производства линейного алкилбензолсульфоната натрия — сульфонола НП-3. Здесь в качестве сырья используется фракция 180—240 °С α-олефинов, получаемых при термическом крекинге нормальных парафинов. Наряду с целевыми линейными а-олефинами, указанная фракция содержит примеси парафинов, циклоолефинов, алкил- и алкенилбензолов. Перечисленные примеси, особенно диолефины, ухудшают качество алкилбензолов, передаваемых на сульфирование.
Наличие большого количества диолефинов приводит к образованию при алкилировании бензола алкилинденов и алкилтетралинов [223], подобно тому, как это имеет место при наличии дихлоралканов в случае алкилирования бензола хлорпарафинами.