Для димеризации изобутилена с успехом могут быть использованы различные кислотные катализаторы — серная и фосфорная кислоты, природные и синтетические алюмосиликаты, фторид бора и некоторые другие его производные [144, с. 31—70].
В промышленных масштабах диизобутилен получают как побочный продукт при извлечении изобутилена из фракции олефинов С4 при помощи серной кислоты.
В годы второй мировой войны в Германии полимеризацию 100%-ного изобутилена проводили [206, с. 311—312] в трубчатых контактных аппаратах, состоящих из 211 трубок, в каждую из которых загружали по 4 л фосфорнокислотного катализатора. Такая конструкция аппарата определялась трудностью отвода тепла, выделяющегося при полимеризации, поскольку исходным продуктом являлся неразбавленный изобутилен. Температуру в контактных трубках поддерживали постоянной, охлаждая их горячей водой, циркулирующей в межтрубном пространстве под давлением до 0,5 МПа. Рабочая температура реакции составляла 160—180 °С, давление 2,0 МПа. Степень превращения сырья за проход была близка к 30—50 %. Полимеризат, состоявший из 80% диизобутилена, 19 % триизобутилена и 1 % тетрамера, перегоняли под давлением 0,4—0,6 МПа для отделения непрореагировавшего изобутилена.
Далее продукты реакции, освобожденные от изобутилена, разгоняли при остаточном давлении ≈ 0,08 МПа; смесь ди- и триизобутилена гидрировали на никельвольфрамсульфидном катализаторе при 220—250°С и давлении 20 МПа.
Изооктены давно получают также сополимеризацией изобутилена с нормальными бутиленами на «твердой» фосфорной кислоте [144, с. 151]. Процесс проводят при 155—200°С и давлении 4— 6 МПа. Расход катализатора составляет примерно 1,1 кг на тонну изооктенов, которые после гидрирования используют как высокооктановую добавку к моторным топливам. Те же изооктены используют как сырье для алкилирования фенола при получении присадок к моторным маслам.
В последние годы большое внимание уделяется разработке процесса димеризации изобутилена в присутствии алюмосиликатных катализаторов, особенно, цеолитсодержащих.
Применение алюмосиликатов как катализаторов полимеризации олефинов восходит к работам Гурвича и Лебедева, еще в начале XX в. показавшим, что в присутствии природного алюмосиликата — флоридина легко протекает полимеризация олефинов винилиденовой структуры. В 30-х и 40-х годах полимеризацию изобутилена на синтетических алюмосиликатах исследовал Казанский.
Было показано, что продукты полимеризации, получаемые на алюмосиликатных и фосфорнокислотных катализаторах практически идентичны.
Результаты выполненных в последнее время исследований процесса олигомеризации изобутилена на аморфных алюмосиликатах показали, что состав продуктов реакции в заметной степени зависит от условий проведения процесса [207].
Основными продуктами димеризации изобутилена на аморфных алюмосиликатах являются триметилпентены. Выход «нормальных» продуктов димеризации (2,4,4-триметилпентенов) уменьшается с ростом температуры, по-видимому, за счет превращения в тримеры.
Суммарный выход олигомеров практически не зависит от температуры в диапазоне от 75 до 200°С. При изменении температуры реакции изменяется лишь состав олигомеров. С ростом температуры увеличивается выход димеров и уменьшается выход тримеров и тетрамеров. При 180—200°С содержание тетрамеров в продуктах реакции приближается к нулю. Одновременно появляются пентены и гептены, что является следствием протекания реакции диспропорционирования [207].
Интересны наблюдения за стабильностью работы использованного катализатора при различных температурах. В то время как при 190°С катализатор постоянно снижал активность, при 75°С, он проработал несколько часов, практически не меняя своей первоначальной активности. Независимость суммарной скорости превращения изобутилена от температуры, скорее всего является следствием протекания процесса в диффузионной области. Однако этот эффект может быть связан и с тем, что при изменении температуры в довольно широких пределах (от 75 до 200°С) меняется агрегатное состояние продуктов олигомеризации. При 75°С они находятся в жидкой фазе, а при 200 °С — в паровой. Этим, вероятно, объясняется и разная стабильность работы катализатора, так как находясь в жидком состоянии, продукты олигомеризации смывают с поверхности катализатора продукты уплотнения, экранирующие его поверхность [207].