Высшие спирты

Разделение продуктов синтеза

При всех рассмотренных синтезах, направленных на получение продуктов с возможно более высоким содержанием алифатичес­ких кислородсодержащих соединений, образуются алифатические углеводороды, количество которых зависит от уровня разработки процесса. В низкокипящих фракциях (< 200°С) содержится 30—40% (масс.) углеводородов. При переходе к фракциям выше 200 °С содержание углеводородов обычно возрастает и во фракциях, кипящих выше 320°С, может составлять 60—70% (масс). Поэтому понятно стремление (параллельно работам по направлен­ным синтезам, см. [4, 5]) исследовать разделение смесей алифатических кислородсодержащих соединений и алифатических углеводородов. Сюда относится также разделение реакционной воды: в ней всегда значительна доля кислородсодержащих соединений.

Главной частью кислородсодержащих продуктов синтеза яв­ляются первичные алифатические спирты. Разделение этих спир­тов заключается в первую очередь в отделении незначительных количеств альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров (все эти соединения до сего времени перерабатывают в малой степени).

Ставший уже почти классическим метод выделения алифати­ческих спиртов из их смесей с алифатическими углеводородами за­ключается в этерификации спиртов борной кислотой в соответст­вующие триалкилбораты [33, 34]. Из-за высокой температуры ки­пения триалкилборатов остающиеся кислородсодержащие соеди­нения и углеводороды можно отделить дистилляцией при атмос­ферном или пониженном давлении. Оставшиеся после этого триалкилбораты можно омылить (горячей водой) в спирты и вод­ный раствор борной кислоты; спирты выделяют и направляют на дальнейшую переработку.

Нередко подвергаемая этерификации борной кислотой смесь спиртов и углеводородов, кипящая выше 200°С, для отгонки оста­точных углеводородов требует довольно высоких температур даже в вакууме. Поэтому в некоторых случаях при отгонке до­пускают частичное разложение триалкилборатов. Чтобы избежать этого, предложено [35] отделять триалкилбораты от углеводоро­дов без дистилляции — селективными растворителями.

Другая возможность выделения спиртов состоит в том, что сначала получают соответствующие ацетали (формальдегида, ацетальдегида и высших альдегидов). Углеводороды и кислород­содержащие соединения отделяют дистилляцией или селективны­ми растворителями, а оставшиеся ацетали разлагают до исходных соединений [36].

Литературные данные о выделении кислородсодержащих со­единений из их смесей с углеводородами с помощью селективных растворителей весьма многочисленны [37]. В качестве раствори­телей предложены, например, метанол или этанол (часто с добав­кой небольших количеств воды для повышения селективности растворения) [38]. В качестве экстрагентов пригодны также мно­гоатомные спирты (этиленгликоль и его производные [39]), аро­матические амины с добавками небольших количеств алифати­ческих спиртов [40], диметилсульфоксида или воды. В качестве усовершенствованных экстрагентов предложены водные растворы поверхностно-неактивных солей [42] или жидкий диоксид серы {43]. Экстракцию можно проводить в одну или несколько ступеней.

Для разделения алифатических спиртов и углеводородов мож­но использовать аддукты спиртов с хлоридом кальция [44]. Опи­сан также [45] процесс селективной адсорбции.

Если смеси, подлежащие разделению, выкипают примерно до 150°С, углеводороды можно отделить от кислородсодержащих соединений, прибавляя к смеси водный пропанол и отгоняя трой­ные азеотропные смеси углеводород — пропанол — вода [46]. Пред­ложена также экстрактивная дистилляция [47, 48].