Нефть

Окисление высших парафинов

Для получения эффективных синтетических моющих средств большое значение имеют алкилсульфаты, приготовляемые, в частности, на основе высокомолекулярных первичных спиртов.
В России А. Н. Башкировым разработан метод получения смеси первичных и вторичных спиртов окислением жидких алканов в присутствии борной кислоты. Для окисления используют смесь жидких нормальных алканов, выделенную из фракции дизельного топлива депарафинизацией при помощи мочевины.
Окисление проводят азотно-кислородной смесью, содержащей 3—4,5 % кислорода, в присутствии 4—5 % борной кислоты (в расчете на массу исходных углеводородов).
Борная кислота реагирует с образующимися спиртами, связывая их в эфиры, и защищает от дальнейшего окисления:
Спирты, полученные окислением фракции синтина (С15—C19, t 275—320 °С), представляют собой смесь изомеров, состоящую в среднем на 87 % из вторичных и на 13 % из первичных.
В широкой фракции спиртов прямого окисления парафина содержатся спирты до C21H43OH, но основное количество (70—80%) составляют спирты С14Н29ОН — C18H37OH. Среди них 17—25 % первичных спиртов и 75—83 % вторичных.
Окисление твердых алканов в карбоновые кислоты. Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии катализаторов проводят при 100—130°С. При этом наряду с карбоновыми кислотами образуются гидропероксиды, спирты, кетоиы, сложные эфиры и другие полифункциональные продукты превращения (гидрокси-, кето-, дикарбоновые кислоты, лактоны, кетоспирты, дикетоны).

Первичным молекулярным  промежуточным продуктом окисления является вторичный гидропероксид. Свободная валентность радикала RO2- насыщается не только путем отрыва атома Н от другой молекулы углеводорода, но и в результате изомеризации в основном в (3- и у-положение к пероксидной группе). Внутримолекулярные реакции приводят к образованию продуктов непосредственно из радикалов RCv, минуя стадию образования гидропероксида. Именно таким путем образуется значительное количество кислот при некатализированном окислении н-алканов.
Распределение кислот по молекулярной массе значительно отклоняется от известного механизма Лангенбека — Притцкова (а-механизм, согласно которому протекает практически только разрыв С—С-связи в а-положении к первично образующейся пероксидной группе).
Накапливание в оксидате низкомолекулярных кислот (муравьиной и уксусной) аномально больших количеств связано с тем, что кислоты образуются не только по а-, но и по другим механизмам (изомеризация).
При распаде вторичных гидропероксидов образуются спирты и кетоны, сохраняющие алифатическую цепь исходного углеводорода. Данные гидропероксиды разлагаются по мономолекулярной и бимолекулярной реакциям, происходит также их индуцированное разложение под действием свободных радикалов). В ходе окисления н-алканов спирты окисляются в кетоны. Кетоны реагируют с кислородом легче, чем исходные алканы. Атака кислорода направлена на ослабленную —С—Н-связь кетона.
Образующийся а-кетогидропероксид распадается на дикетон, кислоту и альдегид. Изомеризация  а-кетогидропероксидного  радикала  приводит к кислоте и лактону.
При окислении кетонов разрываются С—С-связи в 1-, 2-, 3-положениях в карбонильной группе и образуются кислоты.
Синтетические жирные кислоты имеют разнообразные области применения, среди которых наиболее важные — производство мыла, пластичных смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов, ингибиторов коррозии. Выход отдельных фракций кислот зависит от состава и качества твердых н-алканов, технологии   окисления и разделения целевых
кислот.
Смеси твердых алканов с числом углеродных атомов в среднем от 20 до 40 окисляют для получения карбоновых кислот, содержащих главным образом от 10 до 20 углеродных атомов.
В последнее время для получения СЖК применяют твердые (т.пл. 40—48°С) и жидкие (т.пл. 24—26°С) алканы.
В качестве катализаторов применяют смесь производных марганца и натрия (или калия). В частности, широкое применение нашел катализатор, получаемый из сульфата марганца и кислот Ci—C4, который удается регенерировать. Удобен также катализатор, содержащий марганцевые и натриевые мыла СЖК (от С5 до С2о).
Согласно современным представлениям основная масса продуктов окисления алканов в присутствии K(Na) — Мп-катализатора образуется параллельными путями из пероксидных радикалов, минуя стадию гидропероксида. В данном случае регулирующее действие катализатора объясняется его способностью реагировать с пероксидными радикалами, не обрывая цепей, т. е. с участием металла в продолжении цепи. Но эта схема не объясняет всех особенностей каталитического окисления углеводородов.