В промышленности окисляют главным образом метан, пропан и бутан. Скорость окисления возрастает от метана к бутану. Трудность регулирования процесса связана с тем, что продукты окисления (спирты, альдегиды и кетоны) окисляются легче, чем исходное сырье.
Процессы окисления газообразных углеводородов можно разделить на сравнительно низкотемпературные (150—250°С) и высокотемпературные (400—600°С). В этих условиях с применением избытка углеводорода и малого времени пребывания продуктов в реакционной зоне удается направить процесс в нужную сторону.
Для преимущественного получения формальдегида в качестве катализаторов применяют соединения, марганца или меди.
При окислении метана в присутствии платины или палладия получается преимущественно муравьиная кислота.
Некаталитическое окисление метана при атмосферном давлении приводит в основном к образованию оксида углерода(II) через стадию образования метанола. Скорость зарождения цепей по реакции формальдегида с кислородом при 425°С на пять порядков больше, чем при реакции метана с кислородом. При 340 °С, давлении 10,6 МПа и соотношении метан : кислород 9:1 конверсия метана составляет 22%; выход метанола 17 %, формальдегида 0,75%. Образуются также диоксид углерода и вода.
Преимущественное образование метанола объясняется протеканием следующих бимолекулярных реакций в объеме.
При низких давлениях процесс протекает в основном на поверхности реакционного сосуда и образуется формальдегид.
Окисление метана с 3—13% О2 при 350°С, 15—20 МПа на медном или серебряном катализаторе позволяет достичь 75%-ной конверсии его в метанол (конверсия метана «5%).
В промышленной практике окисление алкаиов в газовой фазе ведут в условиях значительного избытка углеводорода без катализаторов под давлением при 330—370°С. Затем продукты окисления быстро охлаждают (закалка), впрыскивая воду. Кислородсодержащие соединения абсорбируются водой, а непрореагировавшие углеводороды возвращают в цикл окисления.
Соотношение углеводорода и воздуха существенно изменяет выход целевых продуктов. Концентрация кислорода составляет 4—5%.
Снижение температуры окисления увеличивает выход кислородсодержащих соединений, но при этом резко уменьшается скорость реакции. Увеличение давления приводит к возрастанию скорости окисления и выхода спиртов. Время пребывания реакционной смеси в реакционной зоне 1,0—1,5 с. При увеличении времени пребывания выход кислородсодержащих соединений снижается за счет более интенсивного образования диоксида углерода.
Окисление бутана и бензинов. В США получают более 100 тыс. т/год ацетальдегида окислением пропана и бутана при общем объеме производства ацетальдегида ~1млнт. Большой интерес представляют процессы окисления пропана и бутана при 150—200 °С в жидкой фазе.
Окисление бутана в нашей стране в промышленных условиях осуществляют в растворе уксусной кислоты в присутствии кобальтовых или марганцевых солей (0,3 % катализатора) при 165—200 °С и 6—8 МПа при непрерывной подаче реагентов. Из 100 ч. (по массе) бутана получается около 80—100 ч. уксусной кислоты, 12,6 ч. метилацетата, 7,6 ч. этилацетата и 6,6 ч. метилэтилкетона. В меньших количествах образуются ацетон, ацетальдегид, диацетил, бутилацетат, муравьиная кислота, метиловый, этиловый, бутиловый спирты и бифункциональные соединения.
В 1956 г. Н. М. Эмануэль на примере окисления бутана показал, что с использованием газового инициирования (1 % NO2) можно осуществить окисление ожиженных газов при температуре несколько ниже критической (153°С, давление 0,3—0,5 МПа).
Механизм образования продуктов окисления бутана определяется двумя направлениями реакции продолжения цепи: взаимодействием RCV с бутаном и распадом RCV с образованием продуктов, содержащих в молекуле меньшее число атомов углерода, чем в исходной молекуле.
Ацетальдегид сразу же окисляется до уксусной кислоты.
Для пероксидного радикала возможен распад с образованием ацетальдегида, ацетона, метанола и этанола. Метилацетат и этилацетат образуются в результате этерификации соответствующих спиртов уксусной кислотой.Радикалы СН3О- и СН3СН2О- продолжают цепь, реагируя с исходным бутаном.
Для получения уксусной кислоты необходим бутан чистотой 98—99 %. Наличие в бутане примеси изобутана приводит к образованию ацетона и метилацетата.
Из пропана образуются ацетон и метилацетат. Введение воды в зону реакции способствует возрастанию селективности процесса по уксусной кислоте, хотя процесс и замедляется.
Разработано жидкофазное окисление бензинов. Сырьем для производства низкомолекулярных карбоновых кислот могут служить фракции прямогонных бензинов и рафинатов риформинга. Окислению подвергается широкая фракция бензина, перегоняющаяся в пределах 30—115°С, при этом до 80% сырья перегоняется до 75—80 °С. По сравнению с окислением бутана в этом процессе увеличивается выход уксусной и пропионовой кислот.