Риформинг

Химическое равновесие. Реакции дегидрирования шестичленных нафтенов

Реакции   дегидрирования   шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды обратимы:

 дегидрирования   шестичленных нафтенов в ароматические углеводороды

Зная константу равновесия Kр,   можно вычислить равновесные концентрации реагирующих веществ:

равновесные концентрации реагирующих веществ
где x — молярная доля ароматического углеводорода в равновесной  смеси углево­дородов;  

pH2  — парциальное  давление   водорода,   атм.

 Ниже приведены логарифмы констант равновесия для реакций дегидрирования циклогексана и некоторых его гомологов при тем­пературах от 400 до 550 °С [8, 9]: 

 

400 °С

450 °С

500 °С

550 С

Циклогексан

3,70

4,88

5,91

6,82

Метилциклогексан

4,19

5,36

6,33

7,28

Этилциклогексан

4,23

5,36

6,34

н -Пропилциклогексан

4,26

5,39

6,37

1, 2, 4-Триметилциклогексан

5,11

 

Константы равновесия для реакций дегидрирования гомологов Циклогексана с одной алкильной группой (метилциклогексана, этилциклогексана, н-пропилциклогексана), при одинаковой температуре, значительно больше соответствующей константы для реакции деги­дрирования циклогексана. Дальнейший рост константы равновесия идет при наличии нескольких замещающих алкильных групп в мо­лекуле циклогексана (1, 2, 4-триметилциклогексан). Из этих данных можно заключить, что равновесие для реакций дегидрирования гомо­логов циклогексана сдвинуто в сторону ароматических углеводоро­дов в большей степени, чем для циклогексана. Следовательно, усло­вия, обеспечивающие полноту дегидрирования циклогексана, в пол­ной мере обеспечат также возможность исчерпывающего дегидриро­вания  его  гомологов.


Наибольшей полноте дегидрирования углеводородов способствуют высокие температуры и низкие давления водорода. При прочих равных   условиях   степень   дегидрирования   циклогексана   существенно меньше, чем метилциклогексана. Так, при 425 °С и парциаль­ном давлении водорода 2 МПа молярное содержание бензола в   равновесной   смеси   углеводородов   равна   68%, а толуола 81% (рис.   1.1,   1.2).

 

 Зависимость содержания бензола в равновесной смеси с циклогексаном от темпера­туры и  парциального давления  водорода

Рис. 1.1. Зависимость содержания бензола в равновесной смеси с циклогексаном от темпера­туры и  парциального давления  водорода.

 

Зависимость содержания толуола в равновесной cмеси с метилциклогексаном от температуры   и   парциального давления   водорода

Рис. 1.2. Зависимость содержания толуола в равновесной cмеси с метилциклогексаном от температуры   и   парциального давления   водорода.

 

Пользуясь кривыми на рис. 1.1 и 1.2, можно определить степень превращения шестичленных нафтенов в условиях каталитического риформинга. Обычно процесс проводят в реакционном блоке, со­стоящем из трех-четырех реакторов, работающих в условиях, близ­ких к адиабатическим (см. гл. 4). При наиболее широко применяемых параметрах (температура на входе в реакторы около 500 °С, давле­ние от 1,5 до 3 МПа, молярное отношение водород : сырье = 6-7), вследствие эндотермичности процесса температура газосырьевой смеси понижается в первом по ходу сырья реакторе на 40—60 °С, т. е. до 460—440 °С. В зависимости от рабочего давления (рр) парциальное давление водорода (Рн2) равно:

 

Рр,  МПа

Рн2' МПа

1,5

1,0—1,2

3,0

1,9-2,3

 

При 440 °С и рН2 1 и 2 МПа молярная степень дегидрировании циклогексана (ЦГа) и метилциклогексана (МЦГа) может составить (в   %):

РН2.  МПа

Степень дегидрирования,   %

ЦГа

МЦГа

2

84

93

1

92

100

 

Таким образом, степень дегидрирования шестичленных нафтенов в первом по ходу сырья реакторе может достигнуть или превысить 90%.