Основы получения продуктов с высоким содержанием алифатических кислородсодержащих соединений путем каталитического гидрирования оксида углерода в стационарном слое плавленого железного катализатора (синол-синтез) разработаны Венцелем [4] на заводе в Лейна. Процесс был доведен до опытно-промышленного масштаба.
В сравнении с другими вариантами синтеза Фишера — Тропша для достижения высоких выходов алифатических кислородсодержащих соединений нужно поддерживать относительно низкую температуру процесса: оптимальные температуры 180—200°С; оптимальные давления 0,5—2,5 МПа (предпочтительно 1,8—2,5 МПа). Из-за сравнительно низких температур синтеза нагрузка на катализатор по свежему газу была не особенно высокой, ибо необходимо было обеспечивать достаточно большую степень превращения смеси СО+Н2: обычно на 1 л катализатора подавали 100—200 л синтез-газа, что соответствовало объемной скорости 100—200 ч-1. Предпочтительное соотношение СО : Н2 в свежем газе составляло 1:1. Требования к чистоте синтез-газа соответствовали тогдашнему состоянию техники (допускалось 3—5 мг S в 1 м3 синтез-газа).
Осуществлять синтез в одну ступень нецелесообразно, так как достигаемая при этом степень превращения смеси СО + Н2 слишком мала и степень полезного использования газа не удовлетворительна. С повышением температуры степень превращения СО+Н2 значительно увеличивается, но за счет снижения выхода кислородсодержащих соединений. Поэтому выгоден синтез в несколько ступеней (обычно в две), а между ступенями нужно охлаждать реакционную смесь с целью выделения жидких продуктов и воды.
Выход кислородсодержащих соединений можно было увеличить за счет рециркуляции газа. При этом также повышалась степень превращения смеси СО+Н2 и удлинялся срок службы катализатора. Немаловажное значение имел отвод реакционного тепла при рециркуляции газа. Кроме того, особое значение придавалось применению тонких реакционных трубок (диаметр в свету до 14 мм).
Вначале применяли подщелоченные плавленые железные катализаторы, которые после приготовления и дробления (зерна размером 1—3 мм отсеивали) восстанавливали водородом при 400— 600 °С. В некоторых случаях использовали также осажденные железные катализаторы. Типичный состав жидких продуктов синол-синтеза приведен в табл. 48.
В жидких продуктах помимо спиртов содержится 2—7% (масс.) других кислородсодержащих соединений (сложные эфиры, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты). С учетом кислородсодержащих соединений, присутствующих в водном слое, общая их доля во фракции 40—100°С возрастает до 42%. Фракции низкокипящнх углеводородов содержат сравнительно высокие Концентрации олефинов. Выход не растворимых в воде соединений составляет 155 г на 1 м3 превращенной смеси СО + Н2 (в том числе 15 г углеводородов С3 + С4 и 5 г водорастворимых спиртов).
Таблица 48. Состав жидких продуктов синол-синтеза при 187 С и 2 МПа
Пределы выкипания при атмосферном давлении, °С | Выход, % (масс.) | Содержание первичных алифатических спиртов, % (масс.) | Пределы выкипания при атмосферном давлении, °С | Выход, % (масс.) | Содержание первичных алифатических спиртов, % (масс.) |
40-100 | 27 | 35 | 260-300 | 6 | 55 |
100—140 | 16 | 45 | 300—350 | 5 | 45 |
140—180 | 12 | 48 | 350-385 | 4 | 35 |
180—220 | 9 | 50 | 381-420 | 2,5 | 15 |
220—260 | 7 | 55 | >420 | 11.,5 | 7 |