Железные катализаторы для высокопроизводитель­ного синтеза при среднем давлении. После того как были уста­новлены пригодность железных катализаторов для ФТ-синтеза при повышенном давлении (до 1,5 МПа) и вытекающие отсюда пре­имущества улучшенного способа работы, усилилось внимание к получению более производительного железного катализатора. Были исследованы разные пути приготовления железных катализаторов — осаждение, пропитка, спекание, плавление.

Вскоре оказалось, что метод   осаждения из водных   растворов является самым перспективным для воздействия на свойства све­жеприготовленного   катализатора и   на его   дальнейшую   переработку.

Сравнительные испытания различных железных катализаторов, проведенные в 1943 г. [138], подтвердили, что осажденные катали­заторы имеют преимущества по активности и селективности по сравнению со спеченными и плавлеными. Существовала еще одна точка зрения в пользу осажденных катализаторов. Она основыва­лась на возможности управлять (путем изменения состава катали­затора) распределением получаемых соединений с разным числом С-атомов в сравнительно широких пределах и значительно повы­шать гибкость ФТ-синтеза.

По этим причинам фирмы Ruhrchemie и Lurgi вскоре после II мировой войны организовали рабочую группу для дальнейшей разработки осажденных железных катализаторов. В результате проведенных работ и испытаний на установке, сооруженной фир­мами Krupp и Kohlechemie, на установке фирмы Kuhlmann и при высокопроизводительном синтезе фирмы Sasol осажденные ката­лизаторы были значительно улучшены.

Из большого числа испытанных активаторов особенно пригод­ными оказались медь, оксиды кремния и калия. Медь облегчает восстановление оксида железа и стабилизирует структуру кристал­лической решетки восстановленного катализатора. Оксид кремния влияет прежде всего на распределение, величину и объем пор, на внутреннюю поверхность катализатора [139, 140]. Оксид калия ре­гулирует длину углеродной цепи продуктов ФТ-синтеза и снижает метанообразование. Для получения особо активного катализатора применяют раствор трехвалентного железа, тщательно очищенный от хлоридов и сульфатов. Эти ионы снижают активность катализа­тора, вероятно, за счет обусловленных ими структурных изменений.

Особое значение приобретает поверхность восстановленного катализатора, на величину и структуру которой можно влиять (табл. 30), изменяя количество активатора и условия осаждения. В зависимости от содержания SiO₂ и щелочи, от степени восста­новления и условий приготовления (пропитка без последующей нейтрализации, изменение концентрации раствора-осадителя) получают первичные ФТ-продукты с большей или меньшей концен-

Таблица 30. Зависимость состава первичных продуктов ФТ-синтеза от свойств осажденного железного катализатора

Условия синтеза: ≈2,5 МПа, температура рубашки реактора 220—225 С; количество исходного газа 500 л на 1 л катализатора в час; соотношение исходного и циркулирующего газа равно 1 : 2,5; степень превращения смеси СО + Н₂ равна 70%: соотношение Н₂ : СО в исходном газе равно 1,7 : 1

* Все катализаторы содержали дополнительно 5 масс. ч. Cu на 100 масс. ч. Fe.

трацией длинноцепочечных углеводородов (см. табл. 30) и таким образом в качестве основного продукта вырабатывают твердый парафин или моторное топливо.

Изменение состава продуктов в сторону преимущественного об­разования углеводородов с длинной цепью происходит параллель­но с увеличением концентрации оксидов калия и кремния в катализаторе, а также с увеличением его внутренней поверхности. Эти зависимости установлены при одинаковых условиях синтеза, но они могут измениться при варьировании этих условий. Поверхность катализатора, определенная по методу БЭТ, составляет в зависи­мости от условий получения катализатора, его состава и степени восстановленности от 100 до 400 м² на 1 г Fe, что значительно вы­ше, чем для катализаторов, производимых другими способами. Доля образовавшихся углеводородов с длинной цепью особенно значительна в случае катализаторов с высоким содержанием пор большого диаметра (например, ≈ 10 нм),в то время как при мень­шем количестве так называемых макропор преимущественно обра­зуются углеводороды с короткой цепью.

Получение железных катализаторов вначале было организова­но с учетом многолетнего опыта производства кобальтовых ката­лизаторов. Однако вскоре выяснилось, что простое перенесение это­го способа обработки не оправдано. В связи с этим были испыта­ны другие пути производства железного катализатора, которые для осажденных катализаторов схематически представлены на рис. 133.

Получение стандартного железного катализатора. Для этого раздельно рас­творяют Fe и Cu в азотной кислоте при повышенной температуре. Очищенные . растворы содержат 100 г Fe/л и 40 г Cu/л; их хранят раздельно с небольшим избытком азотной кислоты (чтобы предотвратить осаждение продуктов гидро­лиза). Осаждение осуществляют, подавая кипящие растворы нитратов железа и меди (40 г Fe/л и 2 г Cu/л) в приготовленный раствор соды, который также нагрет до температуры кипения. Сливание обоих растворов проводят в течение 2—4 мин до получения суспензии с рН 7—8, интенсивно перемешивая для уда­ления выделяющегося диоксида углерода. Суспензию фильтруют, твердую фазу Промывают конденсатом до отсутствия щелочи и кристаллизуют из конденсата.

В эту массу добавляют такое количество раствора жидкого калиевого стекла,    чтобы    после    пропитки    получался    катализатор    с    содержанием

Рис. 133. Поточная схема получения осажденных железных катализаторов.

25 масс. ч. кремневой кислоты на 100 масс. ч. железа. Технический раствор жидкого стекла обычно содержит SiO₂ и К₂О в массовом соотношении 2,5 : 1, поэтому вводимый избыток К₂О необходимо удалять. Для этого к массе добав­ляют определенное количество азотной кислоты и промывают конденсатом твер­дую фазу после фильтрования. Получаемый при этом осадок на фильтре имеет такой состав: 100 масс. ч. Fe, 25 масс. ч. SiO₂, 5 масс. ч. К₂О и 5 масс. ч. Cu. Осадок подсушивают, формуют в «колбаски» и окончательно высушивают до остаточного содержания воды 3% (масс). Измельчением зерен до размера 2—5 мм н разделением крупных и мелких частиц процесс получения сырого катализатора закапчивается.

Восстановление катализатора проводят при 230°С в течение 1 ч при атмо­сферном давлении и большой циркуляции водорода. В расчете на суммарное железо восстанавливают 20—30% Fe в металлическую форму, а 45—50% в двухвалентное  железо;   остальное  железо  находится  в  трехвалентной   форме.

Эту операцию проводят так же, как и восстановление кобальтовых катализато­ров. Восстановленный пирофорный катализатор хранят в атмосфере инертного газа, а при транспортировании покрывают парафином для защиты от окисления.

Зависимость свойств осажденных катализаторов от условий их приготовления позволяет направленно воздействовать на характе­ристики катализатора, однако требует точного соблюдения приня­тых условий.

Большое число ступеней (они схематично показаны на рис. 133) при неточной работе может явиться причиной необратимого изме­нения свойств готового продукта и привести к нежелательному по­ведению катализатора при синтезе. Многолетний опыт производ­ства кобальтового катализатора и обширные исследования, пред­шествующие промышленному получению железных катализаторов и учитываемые и в настоящее время при выработке осажденных катализаторов, содействовали бесперебойному пуску и надежной работе установок ФТ-синтеза со стационарным слоем железного катализатора.