Исследования кинетики димеризации изобутилена в присут­ствии ортофосфорной кислоты показали [191, с. 491—498], что при низких парциальных давлениях изобутилена скорость реакции имеет по нему второй порядок. При повышении давления кинети­ческое уравнение становится более сложным:

Зависимости констант а и Л от температуры переда­ются следующими выражениями: α = 26,5 ехр( 13500/RT); А =  37,5ехр(—20700/RT).

При 90°С и давлении более 1,8 МПа скорость реакции практи­чески перестает зависеть от давления. При 150°С скорость реак­ции не зависит от давления при давлении более 14 МПа.

Полимеризация пропилена в широком диапазоне варьирования условий реакции описывается простым уравнением второго по­рядка по пропилену.

Зависимость константы скорости реакции от температуры, опре­деленная для катализаторов жидкая фосфорная кислота [192, с. ПО] и фосфорная кислота на кварцевом щебне [193], оказа­лась примерно одинаковой при совпадении концентрации кислоты; с повышением температуры на 55 °С скорость реакции возрастает вдвое, что соответствует энергии активации 21  кДж/моль.

В результате исследования кинетики полимеризации пропилена под действием разбавленной фосфорной кислоты при 260—305 °С и давлении 27,0—40,0 МПа были сделаны выводы, что механизм этого процесса можно представить следующими реакциями [194]:

где  Р_n — полимер   и  мономер   (при  n = 1),  С — катализатор   (Н₃РО₄),  Р_nC — комплекс катализатор — полимер.

При описании этой схемы автор [194] сделал предположение, что активный комплекс представляет собой сложный протонированный эфир фосфорной кислоты, имеющий структуру

или

и что первая стадия его образования является равновесной, а вто­рая медленной.

В таком случае скорость образования молекул полимера опи­шется уравнением:

Поскольку в условиях экспериментов практически весь продукт находится в газовой фазе, то было принято, что

где  P₀ — общее число  молей  в  системе;  ∑ — общее число  молей  полимера  в системе.

Совместное решение этих уравнений приводит к следующему выражению [194]:

Для распределения продуктов по степени полимеризации по­лучено выражение:

где п — степень полимеризации.

Рассмотрение кинетических данных обнаружило некоторое не­соответствие между вычисленными и экспериментальными значе­ниями парциального давления компонентов газа, однако все-таки позволило автору [194] сделать однозначный вывод о том, что промежуточные соединения Рn∙С можно рассматривать только как эфиры или ионные пары (карбкатион — кислый фосфатный противоион). Предположение о промежуточном образовании сво­бодных, т. е. неассоциированных карбкатионов ионов представля­ется маловероятным [194].