В последние годы фирма Montedison осуществила синтез высших а-олефинов олигомеризацией этилена в присутствии цирконийсодержащих катализаторов [126]. Комплексные цирконийсодержащие катализаторы получают взаимодействием сесквихлорида этилалюминия с алкоксидами, амидами или ацетилацетонатом циркония (пат. ФРГ 2044343; пат. США 3855341).

В отличие от титансодержащих катализаторов, на цирконийсо­держащих системах олигомеризация этилена протекает в несольватирующих растворителях, в технологически более благоприятном температурном диапазоне (40—100°С) [126]. Скорость реакции достигает 200—1000 г/ч олефинов на 1 г Zr(OC₃H₇)₄. При исполь­зовании ароматических растворителей скорость реакции повы­шается, но качество получаемых олигомеров несколько ухудшает­ся, очевидно из-за образования примесей алкилароматических соединений.

В работе [121] процесс олигомеризации этилена изучали на си­стеме Zr(OC₃H₇)₄—AlC₂H₅Cl₂—Аl(С₂Н₅)₂С1 в среде толуола. При соотношении Al/Zr < 5/1 реакция олигомеризации практически не протекает. Повышение мольного отношения Al/Zr до 5 -10/1 приводит к резкому повышению активности и производительности катализатора,   а   дальнейший   его  рост  до  50/1   сопровождается падением активности.

Характеристики процесса при варьировании температуры и давления в присутствии циркониевого катализатора качественно изменяются также, как и на титансодержащих комплексах.

Как видно из данных табл. 15, повышение давления этилена от 0,5 до 2 МПа вызывает увеличение скорости реакции, не ока­зывая влияния на молекулярно-массовое распределение продуктов реакции.

ТАБЛИЦА 15. Влияние давления на олигомеризацию этилена в присутствии Zr(OC₃H₇)₄- Аl₂(С₂Н₆)₃Сl₃.

Растворитель — толуол, 80 °С, Al/Zr = 35/1, Zr(OC₃H₇) — 1,525 ммол/л 

Очевидно, что ограничение цепи, как и на титансодержащих катализаторах, происходит за счет передачи цепи на мономер. Распределение продуктов по молекулярным массам носит экспо­ненциальный характер.

Опыты с варьированием температуры показали, что с ростом ее, параллельно с увеличением скорости реакции увеличивается и молекулярная масса продуктов, т. е. наблюдается такая же ано­малия, как и на титансодержащих катализаторах (табл. 16). При повышении температуры до 120°С в продуктах реакции появляется полиэтилен.

ТАБЛИЦА 16, Влияние температуры на олигомеризацию этилена в присутствии Zг(ОС₃Н₇)₄-А1₂(С₂Н₅)_зСl_з

Растворитель — толуол, давление 2,5 МПа

 Селективность процесса по олефинам С10—С20 в интервале тем­ператур 60—100°С практически не меняется. Содержание линей­ных а-олефинов в продуктах реакции составляет 99 %. При 130 С их концентрация падает до 70—80 %.

Большой интерес представляют катализаторы для синтеза а-олефинов олигомеризацией этилена, разработанные фирмой Shell. Эти катализаторы представляют собой композиции, полу­чающиеся в результате взаимодействия солей никеля (II) алкил-, арил- или циклоалкилфосфиновых кислот, или их щелочных солей в присутствии восстановителя (боргидрида щелочного металла). Отличительной особенностью катализаторов фирмы Shell является то, что они готовятся в виде растворов в полярных растворителях, содержащих гетероатомы (пат. США 3676523).

Для приготовления катализатора предпочтительно использо­вать хлорид или ацетат никеля; однако можно использовать и другие никелевые соли органических и неорганических кислот — формиат, пропионат, оксалат, бензоат, нафтенат, бензолсульфонат, бромид, иодид, нитрат, хлорат, ферроцианид и т. п.

Приготовление катализаторного комплекса проводится путем контактирования соли никеля, фосфиновой кислоты (или ее соли) и восстанавливающего агента — боргидрида щелочного металла в полярном растворителе при 10—30°С и мольных отношениях ни­келевая соль/лиганд= 1,5/1 - 3/1 и Ni/B = 2/1 (приведены пред­почтительные значения параметров).

Реакция приготовления комплекса ведется под давлением эти­лена до 12 МПа в течение 5—60 мин. Концентрация катализатора в растворителе должна быть от 0,01 до 0,05 моль/л (по никелю).

Предпочтительными растворителями являются гликоли, содер­жащие 4—6 атомов углерода, хотя могут использоваться и другие соединения, содержащие атомы кислорода, серы, азота и фосфора в виде гидроксильных, алкоксильных, арилоксильных, циано-, амино-, амидо-, сульфонилалкильных и других функциональных групп.

Процесс олигомеризации в присутствии катализаторов фирмы Shell может проводиться при температурах от 25 до 150°С, под давлением до 40 МПа (обычно до 12 МПа).

В табл. 17 приведены данные, полученные при проведении про­цесса олигомеризации этилена в присутствии катализатора, при­готовленного взаимодействием гексагидрата хлорида никеля, ка­лиевой соли дифенилфосфиноуксусной кислоты и боргидрида нат­рия в различных растворителях. Олигомеризация проводилась при 75 °С под давлением около 5 МПа.

На' практике проведено изучение нескольких технологических процессов олигомеризации этилена в высшие а-олефины с исполь­зованием комплексных катализаторов на основе металлов пере­менной валентности. Сообщалось [125] о процессе, разработанном в пилотных масштабах фирмой Esso.

В качестве катализатора в этом процессе применяется раство­римый в углеводородах комплекс, образующийся при взаимодей­ствии дихлорида этилалюминия с тетрахлоридом титана или алко-

ТАБЛИЦА 17. Олигомеризация этилена на катализаторе фирмы Shell (пат. США 3676523)

ксихлоридом титана. Применение такого катализатора позволяет работать в диапазоне температур 25—70°С, используя неполярный растворитель — гексан, хотя отмечается, что наилучшие результаты достигаются при использовании ароматических или различных хлорсодержащих растворителей.