Образование моноалкилфенолов, как и моноалкилбензолов, со­провождается последовательным введением алкильных групп в ядро, правда, в отличие от алкилирования бензола, каждое после­дующее замещение протекает труднее предыдущего.

Отличительной чертой реакции алкилирования фенола является ее обратимость в случае, когда в качестве алкилирующего агента используются изоолефины.

Равновесие реакции трансалкилирования фенолов

обычно заметно сдвинуто вправо. В отличие от алкилбензолов перенос алкильных групп между молекулами фенолов катализи­руется протонными кислотами.

Как и при алкилировании бензола, взаимодействие фенола с а-олефинами приводит к образованию всех возможных изомеров гидроксифенилалканов. По данным авторов [248], изучившим изо­мерный состав децилфенолов, полученных на 6 различных сульфокислотных катализаторах, установить какие-либо закономерности, связывающие свойства катализатора с изменениями изомерного состава алкилфенолов не представляется возможным. В то же время полученные данные ясно показывают, что с повышением температуры и времени контакта усиливается тенденция смещения гидроксифенильной группы к центру алкильной цепи.

Известно, что вследствие эффекта сопряжения, вызываемого гидроксильной группой, электронная плотность в ароматическом ядре фенола повышена в орто- и пара-положениях. Поэтому пер­вичная атака ядра алкилкатионом должна быть направлена именно в эти положения. По многочисленным данным, в больших количествах получаются пара-замещенные алкилфенолы, нежели орто-замещенные [249]. Однако на ориентацию алкилкатиона оказывают влияние различные факторы — условия проведения реак­ции, строения олефина, тип катализатора. Так, повышение темпе­ратуры приводит к увеличению выходов пара-изомеров, вследствие их более высокой термодинамической устойчивости по сравнению с орто-изомерами [250]. На соотношение выхода изомеров моно­алкилфенолов большее влияние оказывает структура алкилирую­щего агента, нежели тип катализатора, хотя последний также имеет значение [251]. Так, при алкилировании фенола линейными а-олефинами в присутствии бензолсульфокислоты и ионообменной смолы КУ-2 в продуктах реакции преобладают орто-изомеры, а при алкилировании разветвленными олефинами (полимердистиллятом) — n-алкилфенолы. Это, по-видимому, прямо свидетельствует о влиянии стерического фактора. В то же время при алкилирова­нии фенола любыми олефинами на катионите КУ-2 выход пара­изомера примерно на 10% выше, чем при использовании бензол­сульфокислоты. Это позволяет говорить об ориентирующем дейст­вии катионита.

Подобные данные получили и авторы [252], изучившие строе­ние алкилфенолов, образующихся при алкилировании фенола тримером пропилена в присутствии бензолсульфокислоты и катионита КУ-2 методами молекулярной спектроскопии и тонкослойной хро­матографии. О-Ориентирующий эффект наблюдается при исполь­зовании в качестве катализаторов алкилирования фенола металл- органических соединений — триалкилалюминия и галогеналкил- алюминатов (пат. США 3268595).

Реакцию алкилирования фенола можно осуществить в при­сутствии различных катализаторов кислотного типа. Пожалуй, нет таких кислотных катализаторов, которые не были бы ис­пользованы для получения алкилфенолов. Этот вопрос подробно рассмотрен во многих обзорах, в том числе и совсем недавно [211].

Для получения высших алкилфенолов алкилированием фенола высшими хлорпарафинами издавна пользовались хлоридом алю­миния, а при алкилировании высшими олефинами — галогенидами цинка и железа. Хлорид цинка и сейчас используют для препара­тивного параалкилирования фенола.

На первых промышленных установках алкилирования фенола олефинами С12—С14 (димерами гексено-гептеновой фракции) в ка­честве катализатора использовали газообразный фторид бора. Этот катализатор, однако, чрезвычайно активен, что вызывает образо­вание сложных смесей изомерных алкилфенолов. Поэтому пред­принимались попытки повышения селективности фторида бора за счет использования его комплексов с эфирами, спиртами, фтори­дами металлов, фосфорной кислотой. Особых преимуществ это, однако, не дало.

В течение многих лет в промышленной практике для получения алкилфенолов в качестве катализатора использовали серную кис­лоту. Регулируя условия проведения реакции — температуру, соот­ношения реагентов, концентрацию кислоты, процесс можно напра­вить на преимущественное получение орто-, мета- или пара-алкил- фенолов.

Однако использование серной кислоты характеризуется рядом серьезных недостатков. Одним из них является образование неже­лательных побочных продуктов — алкилсульфоэфиров, фенолсуль- фокислот, сульфонов, кислых смол. Кроме того, необходимость нейтрализации кислоты в реакционной массе после алкилирования вызывает образование сточных вод, загрязненных фенолом, что весьма нежелательно с точки зрения экологической безопасности. Поэтому в настоящее время серную кислоту при алкилировании фенола на практике не применяют.

Широкое применение получили арилсульфокислоты, обладаю­щие мягким каталитическим действием. Реакция в этом случае проводится при 130 —135 °С, мольном отношении фенол/олефины ≈ 1/1, времени контакта 6—8 ч при концентрации катализатора 4,5—5 % [253, 254]. В присутствии бензолсульфокислоты или то- луолсульфокислоты практически не образуются сульфопроизводные олефинов и фенолов, и, что особенно важно, не протекает деструкция разветвленных высших олефинов.