Окислительная переработка углеводородного сырья наряду с такими процессами, как пиролиз, полимеризация, гидрирование, занимает в современной нефтехимии важнейшее место.
Окисление аренов. Для получения кислородсодержащих ароматических соединений используется как парофазное, так и жидкофазное окисление.
Окисление бензола. Окисление бензола в малеиновый ангидрид проводят в паровой фазе на стационарном катализаторе. Массовое соотношение воздух: бензол можно менять в широких пределах — от 5 до 300. В зависимости от вида катализатора температуру в реакторе поддерживают в интервале 250—600 °С.
При использовании ванадийоксидного катализатора оптимальная температура 300—400 °С, а молибденоксидного 425 — 475 °С; давление от 0,5 до 1 МПа. Время пребывания паров бензола в реакционной зоне от 0,01 до 5,0 с.
Бензол окисляется по двум независимым путям:
а) окисление в малеиновый ангидрид;
б) полное сжигание до СОг и Н2О. Конверсия бензола в малеиновый ангидрид составляет 57—63%.
Разработан процесс некаталитического парофазного окисления бензола непосредственно в фенол в промышленном масштабе (600—800 °С, 0,05—0,02 МПа). Выход фенола 50%.
Окисление изопропилбензола (кумола) с получением фенола и ацетона. Проводится по кумольному методу, разработанному П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым и Р. Ю. Удрисом.
Основные стадии кумольного метода — окисление кумола в гидропероксид и кислотное разложение гидропероксида. Окисление проводят двумя способами:
1) в водно-щелочной эмульсии при 130 °С и давлении 0,5—1 МПа кислородом воздуха до конверсии 25 %;
2) в жидкой фазе при 120 °С кислородом воздуха в присутствии катализатора — меди (в виде насадки) или солей металлов переменной валентности (нафтенаты, резинаты).
Жидкофазное окисление кумола протекает в основном по наименее прочной третичной С—Н-связи. Наличие бензольного кольца в а-положении к третичной связи приводит к значительному ее ослаблению («310 кДж/моль), поэтому процесс окисления протекает при низких температурах с высокой селективностью по гидропероксиду.
При 70—80 °С гидропероксид кумола устойчив, и реакция окисления углеводорода протекает как цепная неразветвленная.
При более высоких температурах реакция окисления кумола протекает как цепная вырожденно-разветвленная.
Окисление кумола в водно-щелочных эмульсиях идет с высокими скоростями и высокой селективностью по гидропероксиду. В дальнейшем гидропероксид кумола подвергают кислотному разложению в фенол и ацетон.
Помимо кумола окислению в гидропероксид подвергаются и другие гомологи бензола и алкилнафталины. Так, при окислении п-цимола через стадию разложения промежуточного продукта— гидропероксида п-цимола получают п-крезол. Окисление п-диизопропилбензола приводит к гидрохинону, а п-изопропилнафталина — соответственно к п-нафтолу. При каталитическом (на V2O5) окислении нафталина в паровой фазе получается фталевый ангидрид, который используется в производстве алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов для поливинилхлорида, для синтеза красителей.
Окисление толуола. Интересным методом производства капролактама является толуольный. Каталитическим (органические соли кобальта или марганца) жидкофазным окислением толуола при 150—170 °С и 1 МПа получают бензойную кислоту. Модификацией способа является проведение окисления толуола кислородом в растворе уксусной кислоты при 70—90 °С в присутствии ацетата кобальта.
Выход бензойной кислоты 85—90 %. Далее бензойную кислоту гидрируют в жидкой фазе над катализатором из благородного металла. Циклогексанкарбоновую кислоту обрабатывают нитрозилсерной кислотой (NO)HSO4 и получают капролактам.
Разработан также способ получения фенола с использованием окислительного декарбоксилирования бензойной кислоты при 220—250 °С. Выход фенола 85 %.
Окисление этилбензола. Жидкофазное окисление этилбензола воздухом в присутствии ацетата марганца можно использовать для получения с высоким выходом ацетофенона при низком выходе бензойной кислоты. Это одна из стадий промышленного способа получения стирола.
Окисление ксилолов. Окисление п-ксилола применяется для получения терефталевой кислоты, которая представляет большой интерес в связи с производством полиэтилентерефталата. Известно несколько методов получения терефталевой кислоты. Один из них основан на каталитическом окислении nксилола под давлением при 140—150 °С в присутствии солей кобальта или марганца.
Реакция протекает по радикально-цепному механизму. Образующуюся п-толуиловую кислоту этерифицируют метиловым спиртом и доокисляют.
Разработан также одностадийный процесс окисления п-ксилола в терефталевую кислоту.
Процесс окисления п-ксилола проводят в среде монокарбоновых кислот в присутствии катализатора — соли переходного металла (Со и Мп) и промотора — бромсодержащей добавки. Окисление п-ксилола проводят в среде уксусной кислоты при 195—205 °С и давлении до 1,5 МПа. Количество вводимых промотора и катализатора —0,45 % (масс). Выход терефталевой кислоты достигает 94—95 %, а ее чистота 99 %.
Модификацией данного способа является окисление п-ксилола до терефталевой кислоты без применения агрессивных бромсодержащих добавок с использованием кобальтового катализатора и активатора —ацетальдегида, паральдегида, метилэтилкетона. Выход терефталевой кислоты достигает 97—98 %.
При окислении ж-ксилола при 160 °С и 1,5—2 МПа в присутствии ацетата марганца и бромида кобальта получают изо-фталевую кислоту. Процесс проводят в растворе уксусной кислоты.
Окисление о-ксилола приводит к получению фталевого ангидрида.
Окисление три- и тетраметилбензолов. При окислении псевдокумола, мезитилена, гемимеллитола получают бензолтрикарбоновые кислоты. Окислением дурола, изодурола и пренитола можно получить тетракарбоновые ароматические
кислоты.
В промышленности для указанной цели в основном используют псевдокумол, дурол и мезитилен. Из псевдокумола получают тримеллитовую кислоту, а из дурола — пиромеллитовую кислоту.
Эти кислоты используют в качестве сырья для получения пластификаторов, термостойких полимеров, присадок, эпоксидных смол, красителей.
Окислительный аммонолиз аренов. Окислительный аммонолиз с получением ароматических нитрилов проводят в паровой фазе при 400—550 °С.
Большой практический интерес представляет реакция получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена, выход которого зависит от используемого катализатора (Bi, P, Mo Si Ba, F, V, Fe, Ni, Мп, Те, Sb, Sn, Cl, Cu, W) и составляет 53-84%.