Нефть

Об органическом происхождении нефти

Гениальная догадка М.В. Ломоносова об образовании нефти в результате воздействия повышенной температуры на биогенное органическое вещество осадочных пород начала получать подтверждение в конце XIX — начале XX веков при проведении экспериментальных химических и геологических исследований.
Энглер (1888 г.) при перегонке сельдевого жира получил коричневого цвета масла, горючие газы и воду. В легкой фракции масел содержались углеводороды от Cs до С9, во фракций >300°С — парафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. Возникла гипотеза образования нефти из жиров животного происхождения.
В 1919 г. Н. Д. Зелинский подвергнул перегонке озерный сапропелевый ил, почти целиком состоявший из растительного материала — остатков планктонных водорослей с высоким содержанием липидов. При этом были получены кокс, смолы, гаа и пирогенетическая вода. Газ состоял из СН4, СО2, Н2 и H2S. Смола содержала бензин, керосин и тяжелые смолистые вещества. В бензине были обнаружены алканы, нафтены и арены; в керосине преобладали циклические полиметиленовые углеводороды. Полученная смесь углеводородов во многом была сходна с природной нефтью, тяжелые фракции обладали оптической активностью.
Оптическая активность — одно из фундаментальных свойств,, общих для живого вещества, продуктов его преобразования и природных нефтей. При минеральном синтезе углеводородоввозникают рацемические смеси, не обладающие оптической активностью, поскольку они содержат равное количество лево и правовращающих молекул, что выгодно с позиций термодинамики (такая смесь характеризуется максимумом энтропии). Для живой природы, напротив, характерна зеркальная асимметрия: все биогенные аминокислоты — левые, сахара — правые зеркальные изомеры. Оптическая асимметрия органических молекул — достаточное основание для утверждения о наличии живого вещества или продуктов его посмертного преобразования. С этих позиций оптически активная нефть может быть только продуктом биосферы, а не минерального синтеза. Оптическая активность иефтеГг связана главным образом с углеводородами типа тритерпанов и стеранов.
Получение оптически    активных    нефтеподобных продуктовпри перегонке органического вещества планктонных водорослей послужило основой для гипотезы происхождения нефти из растительного материала. Этому способствовали и геологические исследования. При поисках и разведке нефтяных месторождений геологи уже в XIX веке стали отмечать частую приуроченность нефтяных залежей к древним морским отложениям, обогащенным сапропелевым органическим веществом, которые были названы нефтематеринскими.
Начиная с работ А. Д. Архангельского (1927 г.) и П. Д. Траска (1926—1932 гг.) развернулись исследования органического вещества современных осадков и древних осадочных пород. Значительное влияние на направление исследований оказал И. М. Губкин. Он подчеркивал, что широкое региональное распространение месторождений нефти в осадочных толщах заставляет отбросить любые возможные экзотические источники для образования нефти (животные жиры, скопления морской травы и т. п.) и считать, что источником нефти может быть только широко распространенное в осадочных породах рассеянное органическое вещество смешанного растительноживотного происхождения. Позже оказалось, правда, что в нем обычно преобладает сапропелевый материал, состоящий из остатков мельчайших планктонных водорослей. Его средняя концентрация в осадочных глинистых породах несколько менее 1 %. но в ряде битуминозных сланцев, с которыми часто связана промышленная, нефтеносность, — до 5—6 и даже до 10—20%
Гумусовое органическое вещество, источником которого является наземная растительность, распространено, в основном, в континентальных угленосных отложениях, в которых встречаются залежи углеводородного газа, но, как правило, отсутствуют залежи нефти. Это вполне понятно, так как в гумусовом веществе обычно очень мало липидного материала, и при повышении температуры оно генерирует только сухой метановый газ.
Исследования морских планктонных организмов и иловых бактерий (Показали, что они содержат значительное количество липидного материала (иногда до 40 %), из которого легко могут образоваться углеводороды, а также небольшое количество самих углеводородов — до 0,06% В органическом веществе морских илов обнаружено уже до 3—5 % битуминозных веществ и до 0,5 % углеводородов, причем они представлены всеми характерными для нефти классами — алканами, нафтенами и аренами. Правда, в отличие от нефти, в них еще нет легких углеводородов бензиновых фракций.
Изучение сапропелевого органического вещества осадочных пород, испытавших погружение па 2—3 км и температуру до 100—150° С, показало, что оно содержит уже до 10—20% битуминозных веществ (масел, смол, асфальтенов), до 10—12% углеводородов, в том числе до 2—3 % низкокипящих. В них присутствуют все основные.классы нефтяных углеводородов—алканы, изоалканы, нафтены и арены. Имеются также азот, серо и кислородсодержащие соединения, свойственные нефтям.
Детальные исследования выявляли все большие черты сходства между углеводородами рассеянного органического вещества осадочных пород, названных Н. Б. Вассоевичем микронефтью, и нефтями из ее месторождений. Особо важное значение имело открытие в нефтях унаследованных от живого вещества биомолекул («химических ископаемых», по аналогии с палеонтологическими).
Это прежде всего порфирины, состоящие из четырех пиррольных колец, образующих через атом азота комплексные соединения с металлами (обычно с V и Ni). Их образование из хлорофилла растений не вызывает сомнений.
С ростом глубины и повышением температуры в недрах содержание порфиринов в нефтях падает, поскольку они термически нестойки. Поэтому представить себе возможность поступления порфиринов в нефть из высокотемпературных зон вместе' с продуктами минерального синтеза    абсолютно    невозможно.
Важными «биогенными метками» («биомаркерами») являются свойственные живому веществу многие изопреноидные углеводороды, особенно фитан и пристан , возникновение которых связывают с фитолом — периферическим структурным элементом молекулы хлорофилла. Встречается пристан и в «готовом» виде в теле некоторых животных.
Интересно, что углеводород С20Н42 теоретически может иметь более 366 тыс. изомеров, но в нефтях в заметных количествах присутствует только один из них — фитан, структура которого характерна для живого вещества.
Очень многие «биомаркеры» в органическом веществе осадков и нефтях представлены полициклическими углеводородами типа стеранов и тритерпанов, в частности гопанов. Многие из них несомненно являются производными таких характерных биомолекул, как стероиды и тритерпеноиды, которые имеются во всех живых организмах, от простейших цианобактерий до высших млекопитающих, и имеют важное биохимическое значение. К ним относятся холестерин, фитостерин и др.
Благодаря большому сходству в молекулярной структуре между стероидами и стеранами, тритерпеноидами и тритерпанами (гопанами) живого вещества и нефтей, их присутствие является надежным показателем органического генезиса нефти.
По стереохимическим особенностям нефтяные стераны и тритерпаны всетаки несколько отличаются от исходных биологических соединений, что связано с изменениями при термиченескольких хиральных центров биомолекул. Пентациклические тритерпены встречаются в основном в наземных растениях; в органическом веществе морских осадочных пород и в нефтях распространены тетрациклические углеводороды — стераны (гопаны), свойственные синезеленым планктонным водорослям, которые являлись одним из основных биопродуцентов при накоплении сапропелевого органического вещества в морских осадках в течение всего геологического времени.
К унаследованным биогенным структурам относятся и нормальные алканы. Содержание их в нефтях достигает 10—15, а иногда и 30%. Свидетельством образования налканов из биогенных жирных кислот являются случаи преобладания в малопреобразованных нефтях налканов с нечетным числом атомов углерода над «четными». Для живого вещества и образованного из него органического вещества осадков всегда характерно преобладание жирных кислот с четным числом атомов углерода. При декарбоксилировании «четных» жирных кислот образуются «нечетные» углеводороды, например в случае пальмитиновой кислоты.
Постепенное сглаживание этих первичных генетических признаков до примерно одинаковой концентрации «четных» и «нечетных» налканов и в органическом веществе нефтематеринских пород, и в нефтях залежей происходит по мере нарастания глубины и температуры в недрах вследствие вторичных реакций.
Таким образом, по многим признакам на молекулярном уровне и наличию «биомаркеров» прослеживается связь между живым веществом организмов, органическим веществом осадочных нефтематеринских пород и нефтями в залежах. Суммарное количество унаследованных от живого вещества биогенных молекулярных структур иногда достигает в нефтях 30 % от их массы.
Детальное изучение состава и распределения «биомаркеров» в органическом веществе осадочных пород и в нефтях позволяет не только утверждать органическое происхождение нефти, но даже определять для конкретных залежей, из каких именно отложений в них поступали нефтяные углеводороды при формировании месторождении. Этот вопрос успешно решается также и по сходству изотопного состава углерода в аналогичных фракциях битуминозных компонентов органического вещества осадочных пород и нефтей.
Оказалось, что в осадочных толщах Земли в составе органического вещества содержится огромное количество рассеянных нефтяных углеводородов  (микронефти), которое по крайней мере в 100 раз превышает все открытые и предполагаемые мировые запасы нефти в ее месторождениях. Следовательно, для образования всех нефтяных месторождений было достаточно, чтобы в процессе миграции рассеянных нефтяных углеводородов совместно с газами и водами в благоприятных геологических условиях (в пористых пластах на'антиклинальных ловушках) скопилось не более 1 % от их общего количества.
Известно, что нефть распределена в осадочных толщах не, равномерно, и это также понятно с позиций органической концепции ее образования. Исходное для нефти органическое вещество накапливалось в осадках в течение геологического времени неравномерно. Максимумам его накопления в девонских^ юрскомеловых и третичных отложениях соответствуют максимальные массы образовавшихся рассеянных нефтяных углеводородов в нефтематеринских отложениях этого возраста и максимумы запасов нефти в открытых месторождениях.
Таким образом, все химические, геохимические и геологические данные с несомненностью свидетельствуют об органическом происхождении нефти.