В 1959 г. Смит предложил первый вариант агрегативной кинетической модели риформинга, групповую модель [312]. Риформируемое сырье рассматривается как система из трех групп углеводородов, для каждой из которой принимаются эмпиричеокие кинетические константы в реакциях превращения, описываемых нижеследующей кинетической схемой:
Каждая группа рассматривается как некий квазиуглеводород, обладающий едиными свойствами. Групповые кинетические константы представляют собой эффективные величины, входящие в систему дифференциальных уравнений, описывающих взаимные превращения квазиуглеводородов:
Как указывалось, константы к модели Смита определяются чисто эмпирически. Однако ввиду их малого числа объем экспериментальной работы для каждого катализатора сравнительно невелик. Если температурная зависимость констант не следует закону Аррениуса, а решение системы уравнений производится только на машине, то ее можно для ввода в ЭВМ задавать в табличном виде.
Модель Смита могла быть использована для грубого управления и ориентировочных расчетов относительно небольших установок, длительное время работающих на одном катализаторе, постоянном составе сырья и ассортимента продукции. При значительном увеличении единичной мощности промышленных установок, вытекающих отсюда и из общей конъюнктуры затруднений с поддержанием стабильного состава сырья, а также при повышении требований к точности проектных расчетов из-за резкого возрастания стоимости установок, потребовалось создание новых, более точных кинетических моделей риформинга.
Модель Смита не учитывает основных химических и кинетических закономерностей каталитического риформинга углеводородов: 1) парафиновые углеводороды не только циклизуются, но и превращаются друг в друга, как путем изомеризации, так и деструкцией с переходом в более низкомолекулярные углеводороды; 2) скорости ароматизации, а также других реакций различны для углеводородов различной молекулярной массы, особенно это касается парафинов, из которых пятичленные прямо не могут ароматизироваться, а н-гексан ароматизируется с очень малыми скоростями; 3) скорость и, что весьма важно, состав продуктов крекинга также зависят от строения и молекулярной массы углеводородов. Таким образом модель Смита не инвариантна к составу сырья, даже при одинаковом его групповом составе, и не дает информации о составе газообразных продуктов реакции. Кроме того, эта модель не учитывает ряд протекающих в процессе реакций. Проведенные в [313] расчеты на ЭВМ показали, что модель Смита не обладает экстраполирующей способностью, не может рассматриваться как кинетическая модель, а фактически является в каждом отдельном случае эмпирическим описанием процесса в области проведенных экспериментальных или статистических исследований.
Неоднократно делались попытки улучшить групповую модель. Так, в работе [313] предложено разбить парафины на две группы: C5—С6 и С7+ и учитывать переход второй группы в первую. Был внесен ряд добавлений в первоначальную групповую модель [346]. Все эти добавления улучшали точность описания процесса моделями и несколько расширяли их экстраполирующую способность, одновременно лишая их основного преимущества групповой модели — ее простоту. Главное же заключается в том, что агрегатированный подход в пределах разумного усложнения не дает возможности получить математическую модель процесса, инвариантную к изменению состава сырья.