Риформинг

Влияние кокса на каталитические свойства платины

Значительный интерес представляют данные о влиянии кокса на каталитические свойства платины. Так, было установлено, что при закоксовывании алюмоплатинового катализатора его активность в реакции гидрогенолиза циклопентана снижается значительно больше, чем в реакции гидри­рования бензола [95]. Другие авторы [99,100], исследуя влияние обработки алюмоплатинового катализатора четыреххлористыми угле­родом в атмосфере водорода на активность в реакциях гидрогенолиза и изомеризации н-пентана, установили, что в выбранных условиях происходит селективное отложение кокса на кристаллитах платины, следствием чего является значительное снижение активности катализатора в реакции гидрогенолиза. Активность же катализатора в реакции изомеризации пентана практически не меняется. Следова­тельно, образование кокса происходит предпочтительно на участках платины, катализирующих гидрогенолиз углеводородов. Весьма чувствительна к дезактивации катализатора риформинга коксом также реакция ароматизации парафинов [103, 104]. Ве­роятно, это объясняется тем, что механизм реакции дегидроциклизации на платине включает стадию диссоциативной адсорбции, веду­щей к образованию поверхностных ненасыщенных соединении, прев­ращение которых может привести к коксообразованию. Особенно сильно увеличивается коксообразование при каталитическом риформинге парафинов, начиная с ундекана. При этом возрастает выход полициклических ароматических углеводородов, склонных к кон­денсации   [105].

Наименьшее влияние оказывает закоксовывание алюмоплатинового катализатора на его активность в реакциях дегидрирования, скорость которых, снижаясь, все же остается на относительно высоком уровне [48, 106]. В частности отмечено [118], что при закоксовывании катализатор в первую очередь теряет активность в реакции гидрогенолиза метилциклогексана, а затем уже в реакции дегидри­рования.

В [107] приведены данные, из которых следует, что с увеличе­нием активности алюмоплатинового катализатора в реакции деги­дрирования циклогексана уменьшается его избирательность в реак­циях образования кокса. Полагают, что увеличение гидро-дегидрирующей активности интенсифицирует гидрирование промежуточных продуктов образования кокса и тем самым способствует улучшению стабильности катализатора. На первый взгляд это предположение противоречит факту, что дозированное осернение платинового ката­лизатора риформиига, способствуя улучшению его стабильности, одновременно приводит к уменьшению его гидрирующей активности [108]. Однако следует принять во внимание, что важны не только реакции гидрирования; большое значение имеет подавление таких реакций, как гидрогенолиз парафинов, способствующих образова­нию кокса и ухудшающих селективность каталитического рифор­минга.

Другой компонент алюмоплатинового катализатора — хлор, от которого зависит его кислотность, также оказывает влияние на про­цесс закоксовывания. Так, при риформинге н-гептана было обна­ружено, что кривая отложения кокса в зависимости от содержания хлора в катализаторе 0,39% Pt/Al2O3 проходит через минимум, от­вечающий 0,8—0,9% хлора по массе [109]. Полагают, что снижение коксоотложения обусловлено тем, что при указанном содержании хлора в катализаторе с наибольшей интенсивностью протекает спилловер водорода, с участием которого идут реакции гидрирования на носителе.