Снижение активности и селективности катализаторов риформинга вызвано главным образом побочными реакциями, приводящими к образованию на их поверхности бедных водородом углеродсодержащих отложений, которые обычно называют коксом. Одновре­менно, закоксовывание катализаторов приводит к значительному сокращению продолжительности реакционного периода. Влияние отложений кокса на свойства катализаторов, применяемых в про­цессах превращения углеводородов, химическая природа таких отложений, механизм образования кокса и ряд других, относящихся сюда вопросов, явились предметом многих исследований [92—94]. Ниже рассмотрены некоторые данные и зависимости, харак­теризующие процесс отложения кокса на бифункциональном алюмо­платиновом катализаторе в условиях риформинга.

Распределение кокса в катализаторе. Исследование температурно-программированного окисления кислородом кокса, образовав­шегося на алюмоплатиновом катализаторе в результате его обработки циклогексаном при 450 °С, обнаружило наличие на термограммах двух пиков: одного при 200, второго при 380 °С [95]. Катализатор, отрегенерированный при 200—250 °С, восстановил свою активность в реакциях гидрирования бензола и гидрогенолиза циклопентана, что, очевидно, является следстви­ем удаления кокса, блокирующего металлические участки. На этом основании был сделан вывод, что пик при 200 °С связан с выгора­нием кокса на платине, а пик при 380. °С характерен для горения кокса на носителе.

Рис. 1.17. Кривые ДТА при выжиге кокса на ка­тализаторе Pt/Al₂O₃   [102].

Риформинг бензиновой фракции при 515 °С и разных давлениях; ∆T  — подъем температуры; m — масса катализатора; давление (в МПа): 1 — 2,02; 2 — 1,52; 3 — 1,01; 4 — 0,76; 5 — 0,2;  6 — 0,51.

Эти представления были в даль­нейшем уточнены и   развиты при использовании главным образом данных дифференциального терми­ческого анализа (ДТА) [96, 97]. Было доказано, что платина катали­зирует окисление кокса [96]. Определенную роль может играть также спилловер кислорода [98]. Это явление заключается в том, что активированный на платине кислород мигрирует на поверхность носителя, участвуя тем в реакциях окисления. Следствием является то, что при низкотемпературном окислении (до ≈ 370 °С) выгорает кокс не только блокирующий платину, но и находящийся в примы­кающих к платине участках носителя. Горение кокса на более уда­ленных его участках происходит при значительно более высоких температурах — от 370 до 550 °С (рис. 1.17) [102]. Таким образом, кокс, отлагающийся на алюмоплатиновом катализаторе, распределен зонально*:  зона платины включает кокс, образующийся на металле и примыкающих к нему участках носителя, остальное же количество кокса отлагается на более удаленной поверхности носителя. По данным [95, 101 ] кокс в зоне платины содержит больше водорода, а следовательно может отличаться по химическому составу.

-----------------

* Этим термином пользуются только для того, чтобы подчеркнуть, что кокс, выгорающий при низкой и высокой температурах, расположен на разных участках поверхности катализатора